Пиролиз это что: Пиролиз углеводородного сырья — Что такое Пиролиз углеводородного сырья?

что это, его виды и практическое применение, получаемые продукты, перспективы развития метода

Что такое пиролиз – химическая реакция термического разложения исходного вещества. При этом полученная энергия температурного воздействия разрывает внутримолекулярные связи и эта же энергия позволяет получать новые соединения. Реакция идёт без второго реагента и поэтому её можно назвать реакцией термического разложения.

Виды и практическое применение пиролиза

В зависимости от процесса разложения пиролиз может идти при различных температурах. При этом полученные в конце процесса вещества будут отличаться по своему химическому составу. Различается:

• термическое разложение при низкой температуре;
• высокотемпературный пиролиз.

Пиролиз с температурой до 900 градусов считается низкотемпературным и при его проведении получают преимущественно вещества в твёрдом состоянии с небольшой массовой долей газов. При возгонке на высоких температурах, конечным продуктом в основном станут газы. С точки зрения протекания процесса, чем больше получено энергии, тем большей свободой связи обладают молекулы. А чем больше свободы, тем вещество легче, так как расстояния между молекулами увеличиваются.

Перерабатываемые продукты

Использование пиролиза широко. Так, получение продуктов нефтехимии возможно только с применением данного метода. Используемый в металлургии кокс является продуктом пиролиза. Разработаны полигоны бытовых отходов, где их уничтожение происходит с помощью термического разложения. Метод хорош тем, что является безотходным, это в условиях загрязнённой атмосферы Земли актуально.

Получение продуктов нефтехимии

Когда органические сложные соединения разлагаются под воздействием температуры, то происходит получение простых углеводородов. При таком процессе получают этилен и пропилен, а из них разнообразные производные. На их основе получают впоследствии различные ВМС методом полимеризации и синтеза. Крекинг в нефтехимии идёт при 800–900 градусах.

Древесный крекинг

Издавна известна профессия углежогов, которые сжигали древесину без доступа воздуха под землёй и получали древесный уголь. При температуре в 500⁰ происходит сухая возгонка, при которой получаются ценные продукты – ацетон, смола, уксусная кислота и метанол. При этом углерод остаётся в твёрдом состоянии и называется древесным углём. Такой продукт в дальнейшем используется как высококалорийное топливо или активатор химических процессов.

Начинается пиролиз при температуре в 200 градусов с выделения оксидов углерода. Необходимо отметить и то, что если продукты разложения в дальнейшем сжигать в атмосфере воздуха, то суммарная калорийность их сгорания будет гораздо выше, чем энергия, потраченная на пиролиз.

Химия древесины – наука, которая развивалась первоначально только в России и первые опыты крекинга принадлежат русским учёным.

Уничтожение бытового мусора

Использование пиролиза для уничтожения бытовых отходов и получения за счёт этого энергии перспективно. Главным препятствием является

содержание в отходах ядовитых летучих составляющих – хлора, фосфора и серы. Это активные элементы, которые могут связываться с другими продуктами пиролиза и создавать опасные соединения. Переработка шин и полимерных материалов позволяет получить вторичные продукты и экономически оправдана.

Во время пиролиза в аппарате продукт переработки проходит следующие стадии:

• процесс сушки;
• крекинг;
• дожёг остатка в атмосфере;
• очистка газа в поглотителях.

При этом мусоросжигательный завод имеет разные режимы и установки, рассчитанные на тот или иной процесс.

Для полной переработки отходов газовые продукты направляются в специальные поглотительные установки, где происходит их очистка от токсинов. Полученный в результате пиролиза шлам представляет собой ценный продукт

, так как содержит редкие элементы, которые используются для дальнейшей переработки.

При этом на мусороперерабатывающем предприятии можно получить:

• тепловую энергию;
• электрическую энергию;
• продукты переработки шин и полимеров.

Экономичным станет производство по утилизации при сортировке мусора. Пока же на полигоны вывозится всё, попадают даже ртутные отходы.

Перспективы в развитии пиролиза

При использовании катализаторов процесс крекинга резко увеличивается и выход продуктов повышается. При этом затруднение вызывает возникающий процесс коксования самих катализаторов. Научные разработки в этом направлении ведутся.

Использование активаторов процесса или ингибиторов, тормозящих вторичные реакции тоже находится в стадии экспериментальных установок. Но и этот способ оптимизации процесса затрудняется в связи с загрязнением выходящего продукта. В настоящее время

разрабатываются методы физического ускорения пиролиза применением электромагнитных полей.

В быту распространение получают обогревательные печи на основе крекинга, состоящие из двух камер, в первой из которых происходит возгонка крекингом, а во второй собственно горение.

Технология быстрого пиролиза, быстрый абляционный пиролиз

Ежегодно в России образуется более 300 млн. тонн невостребованных отходов биомассы промышленных предприятий, предприятий лесного и агропромышленного комплексов. Потенциал данных отходов в большей мере не реализован в виду ряда технологических и экономических факторов. Существенной проблемой в технологическом  использовании данных отходов являются их рассредоточенность в сочетании с относительно небольшими объемами (10 тыс т/г), гигроскопичность в сочетании с биологической активностью, низкая плотность и др.

Одним из экономически эффективных  методов переработки (ожижения) растительного сырья на сегодняшний день, является технология быстрого пиролиза. Полученные при  быстром пиролизе жидкие продукты обладают большей в 12 раз энергетической плотностью по сравнению с исходной биомассой  и могут более эффективно транспортироваться для дальнейшей концентрации и переработки.

Наша оригинальная запатентованная технология быстрого абляционного пиролиза  позволяет в месте образования отходов перевести их в полезные продукты бионефть и биоуголь, которые подлежат  дальнейшей переработке в топливо, химические продукты, материалы, и другие привычные продукты в рамках существующей инфраструктуры.

 

Концепция переработки возобновляемых отходов

Как это работает

Режим реакции при абляционном пиролизе аналогичен плавлению масла на сковороде. Скорость плавления может быть значительно увеличена путем прижимания и перемещения масла по поверхности нагретой сковороды. При абляционном пиролизе тепло передается от стенки горячего реактора к «расплавленному» веществу (например, к древесине), которое контактирует с ней под давлением. Таким образом, фронт пиролиза движется однонаправленно через частицу биомассы.

Физико-химическая сущность процесса быстрого абляционного  пиролиза заключается в термическом механоактивированном разложении органических полимеров биомассы в отсутствии окислителя при относительно низких температурах 450-550°С, высокой скорости нагрева и незначительном времени пребывания продуктов в реакционном пространстве (до 2-3с).

Процесс осуществляется следующим образом. Предварительно высушенная до 10% и измельченная до размеров менее 50 мм биомасса подается в реактор, где под действием теплоты, образуемой в энергетическом модуле, в отсутствии кислорода осуществляется её механоактивированное термическое разложение, в результате чего образуются уголь  и парогазовая смесь.

Основные свойства абляционного пиролиза

• высокое давление частиц на стенке горячего реактора, полученное благодаря центробежной силе или механически;
• прогрессивное относительное движение между частицей и стенкой реактора;
• температура стенки реактора менее 600 градусов по Цельсию.

Преимущества использования абляционного пиролиза

• Скорость реакции не ограничена теплопередачей через частицу биомассы.
• Нет верхнего предела размера, который может быть обработан.
• Процесс ограничен скоростью подачи тепла в реактор, а не скоростью поглощения тепла пиролизной биомассой, как в других реакторах.
• Процесс не требует наличия инертного газа для работы.
• Реакционная система более интенсивна по сравнению с другими реакторами.
• Низкая себестоимость выходных продуктов.

Принципиальная схема процесса

Быстрое охлаждение и конденсация парогазовой смеси позволяет выделить жидкую составляющую (бионефть) и горючий газ. При этом горючий газ подаётся на сжигание с целью энергетического обеспечения процесса пиролиза.

Работа Установки быстрого пиролиза FPP 02

Lummus поставит 14 печей пиролиза для Балтийского Химического Комплекса

2 ноября 2020 года

Компания Lummus Technology поставит 14 печей пиролиза для газохимического комплекса в составе Комплекса по переработке этансодержащего газа (ГХК КПЭГ), создаваемого в районе п. Усть-Луга Ленинградской области.

Контракт на проектирование и поставку печей SRT VI заключен в рамках ЕРС-контракта c China National Chemical Engineering & Construction Corporation Seven, Ltd. (CC7) — EPC-подрядчиком проекта ГХК КПЭГ. Оборудование б<удет поставлено по условиям лицензионного соглашения на технологию производства этилена суммарным объемом (1-я и 2-я очереди) до 3 млн тонн в год, которое оператор проекта ГХК КПЭГ — ООО «Балтийский Химический Комплекс» (дочерняя компания АО «РусГазДобыча») — заключил с Lummus Technology в 2019 году.

Печь пиролиза — основной промышленный реактор этиленовой установки (установки пиролиза). Здесь происходит термическое разложение углеводородов (этана/пропана) с выделением пиролизного газа. Далее газ поступает в секцию извлечения олефинов, где получают этилен полимерного качества, из которого впоследствии производят полиэтилен.

«Проект газохимического комплекса реализуется с применением самых современных, высокоэффективных и экологически безопасных технологических решений. В настоящее время проводится закупка оборудования длительного цикла изготовления. Компактный и надежный модуль Lummus Technology позволяет значительно снизить объем побочных продуктов и сократить удельный расход энергоресурсов. Данный модуль также характеризуется гибкостью в отношении сырья — при нехватке этана допускается подача до 10% пропана», — отметил генеральный директор ООО «Балтийский Химический Комплекс» Константин Махов.

«Это второй крупный контракт на наши SRT-печи пиролиза мирового класса, которые обеспечивают высокую производительность, длительность эксплуатации и энергоэффективность. Это также продолжение нашей работы на Балтийском Химическом Комплексе и преумножение нашего опыта в России, которая является одним из ключевых рынков и где мы признаны одним из лидирующих лицензиаров данной технологии», — сказал президент, главный исполнительный директор Lummus Technology Леон де Брюн.

«Это первый опыт прямого сотрудничества между СС7 и Lummus Technology в сфере производства этилена как в России, так и на мировом рынке. Вслед за подписанным в ноябре 2019 года договором на разработку пакета технологической документации на проектирование установки крекинга этана на Балтийском Химическом Комплексе теперь подписан договор на проектирование и поставку оборудования. Сотрудничество между двумя компаниями продвигается вперед, и опыт взаимодействия в рамках данного проекта будет надежной основой для будущего стратегического партнерства на мировом рынке», — отметил вице-президент СС7 Лун Хайан.

Справка

ООО «Балтийский Химический Комплекс» — оператор проекта строительства газохимического комплекса (ГХК) для производства порядка 3 млн тонн полиэтилена в год. ГХК вместе с интегрированным комплексом по переработке и сжижению природного газа, а также морскими терминалами для отгрузки готовой продукции составляют Комплекс по переработке этансодержащего газа (КПЭГ) — совместный проект, реализуемый АО «РусГазДобыча» и
ПАО «Газпром». Действующие долгосрочные договоры гарантируют сырьевое обеспечение КПЭГ на срок не менее 20 лет.

Благодаря более чем 110-летнему опыту и ориентированности на инновации, результатом которой стали около 130 разработанных технологий и 3400 патентов, Lummus Technology является мировым лидером в разработке и внедрении технологических процессов. Компания является ведущим лицензиаром технологий в нефтехимии, нефтепереработке, газификации и переработке газа, а также поставщиком катализаторов, патентованного оборудования и сопутствующих услуг клиентам по всему миру.

Генеральным подрядчиком проекта газохимического комплекса в составе Комплекса по переработке этансодержащего газа в районе п. Усть-Луга является China National Chemical Engineering & Construction Corporation Seven, Ltd. (CC-7) — стопроцентное дочернее предприятие China National Chemical Engineering Group Corporation Ltd., крупнейшего китайского EPC-подрядчика в нефтегазохимической отрасли. Компания имеет 10-летний опыт работы в России, включая 6 крупных нефтехимических проектов как уже завершенных, так и реализуемых в настоящее время.

Контакты для СМИ

ООО «БХК»: [email protected]

Lummus Technology: [email protected]

СС7: [email protected]

---

Пиролизные установки ФОРТАН и ФОРТАН-М

Мы производим и поставляем пиролизные установки ФОРТАН и ФОРТАН-М для переработки различных видов отходов.

Производительность ФОРТАН	5,2 м3/сутки (до 4 тонн)
Производительность ФОРТАН-М	72 м3/сутки (до 50 тонн)

Пиролизные установки ФОРТАН и ФОРТАН-М предназначены для переработки и утилизации любых углеродосодержащих отходов: шины, пластики, нефтешламы, нефтезагрязненные грунты, отработанные масла, мазут, битум, замасленная окалина, медицинские отходы и др. Полный список отходов включает более 900 наименований.

Пиролизные установки ФОРТАН производства нашей компании вошли в разработанный Минприроды РФ Справочник наилучших доступных технологий «Обезвреживание отходов термическим способом» 17 декабря 2015 г.

Для лучшего понимания процесса работы пиролизных установок ФОРТАН и ФОРТАН-М предлагаем Вам посмотреть короткое видео:

Пиролиз – это термический процесс разложения сырья на газообразные компоненты, без доступа кислорода. Переработка отходов в пиролизных установках ФОРТАН  и ФОРТАН-М является экологически безопасным методом переработки ТБО и позволяет получить такие продукты: 

Жидкое печное топливо	Используется как топливо в котельных установках. Перерабатывают на НПЗ для получения нефтяных фракций – бензиновой, дизельной и мазута.
Технический углерод	Используется как твердое топливо, как сорбент в очистных сооружениях. Используется в производстве РТИ (шин, шлангов, кабеля и др.)
Газ	Используется для поддержания технологического процесса пиролиза внутри печи и отопления помещений.
Тепло	Тепловая энергия аккумулируется в котлах-утилизаторах для подогрева воды и отопления.

 

 Краткое описание работы пиролизных установок ФОРТАН и ФОРТАН-М

Отходы загружают в емкость из жаростойкого металла — реторту. Реторта — цилиндрическая, горизонтальная, вращающаяся вокруг продольной оси. Вращение реторты обеспечивает перемешивание сырья, необходимое для эффективного прогрева сырья с низкой теплопроводностью. Реторта размещается в модуле пиролиза. Модуль пиролиза футерован высокотемпературной теплоизоляцией на основе керамического волокна и огнеупорным бетоном — во время работы температура наружной стенки модуля безопасна для обслуживающего персонала.

Сырье не подвергается прямому воздействию огня, теплопередача осуществляется через стенки реторты. Предельные рабочие температуры – 450-520 ^oС. Крышка реторты изготавливается с затвором специальной конструкции, который обеспечивает полную герметизацию пространства внутри реторты и исключает вероятность дымления. Парогазовая смесь выходит из реторты по трубопроводу, охлаждается в конденсаторе-холодильнике, пары конденсируются, и полученная жидкость отделяется от неконденсирующихся газов.

Жидкость накапливается в сборнике жидкого продукта, газ используется для поддержания процесса пиролиза – направляется на горелку и сжигается в печи. Установки ФОРТАН и ФОРТАН-М предназначены для мобильного использования: имеют стандартные габариты для транспортировки любыми видами транспорта, фланцевые соединения во всей конструкции, благодаря чему процесс монтажа-демонтажа занимает минимум времени, и подставку для транспортировки.

Установки пиролиза ФОРТАН имеют все необходимые разрешительные документы и сертификаты

Преимущества пиролизных установок ФОРТАН

1. Лучшая цена среди производителей.

2. Реторта выполнена из нержавеющей жаропрочной стали.

3. Печь многотопливная: можно использовать любой вид твердого топлива, газа и жидкого топлива.

4. Футеровка изготовлена из огнеупорного волокна, защищенного слоем крепкого огнеупорного бетона, армированного нержавеющей сталью, обладает высокой стойкостью к механическим и химическим воздействиям, обеспечивает температуру наружной поверхности установки не выше 60C, что безопасно для операторов, которые обслуживают установку в течение всего процесса.

5. Простота конструкции. Надежность. Возможность модификации конструкции под определенные условия.

6. Средства взрывозащиты. Взрывозащитный клапан и система аварийного сброса давления газа обеспечивают безопасность операторов и оборудования в случае нарушения процесса.

7. Легко ремонтируемое оборудование.

8. Установка простая в работе и обслуживании, для операторов не требуется профессиональное образование, наша компания делает обучение для операторов.

9. Мобильность установки. Установки предназначены для мобильного использования: имеют стандартные размеры для транспортировки любым видом транспорта; фланцевые соединения во всей конструкции, за счет чего процесс монтажа-демонтажа не требует сварочных работ и занимает минимум время; фиксированная бетонная футеровка, поэтому демонтаж ее не требуется.

10. Низкий расход электроэнергии (10-14 кВт * час на каждую тонну) и низкий расход топлива (30-40 кг мазута на один процесс).

Мы предлагаем Вам полный спектр услуг при покупке нашего оборудования:

Гарантия 2 года	Шеф-монтаж
Пуско-наладка	Обучение персонала
Гарантийное и постгарантийное обслуживание	Вся необходимая техническая документация
Полное техническое сопровождение, консультации	Организация доставки оборудования
Проведение таможенных процедур для экспорта	Предоставление необходимых документов для импорта

Пиролиз древесины — описание процесса и применение в котлах

Прежде чем описать процесс пиролиза древесины, стоит дать общее понятие пиролиза как процесса.
Итак, пиролиз – это химическая реакция деструкции вещества, вызываемая воздействием высокой температуры. В естественных условиях она протекает совместно с горением.

Последовательность хода процесса покажем на примере древесины:

• нагрев вещества от внешнего источника тепла;
• при температуре около 300 °С начинается процесс разложения вещества и выделения горючих углеводородов;
• так как доступ кислорода не ограничивается, а тепло подводится в виде открытого пламени, при достижении 500 °С количество газов возрастает и происходит их возгорание;
• реакция горения протекает самостоятельно, без внешнего источника тепла. Сжигаемые углеводороды обеспечивают нужное количество теплоты для дальнейшего термического разложения древесины.

 

 

Сфера применения пиролиза древесины

В идеальном варианте пиролиз древесины происходит в закрытом пространстве без поступления кислорода и с постоянным подведением тепла извне. Чтобы не расходовать для этой цели дорогие энергоносители, для поддержания процесса используют часть конечного продукта – смесь горючих газов. В состав смеси входит метан, угарный газ (СО) и водород, из негорючих веществ в ней присутствуют углекислый газ и азот.

 

Получение газообразного горючего из различных отходов деревообработки – это и есть основная сфера применения пиролиза древесины в промышленности.

 

Пример установки пиролиза древесины

 

Основное оборудование для технологического процесса — это пиролизные печи (газогенераторы), блоки охладителей и фильтров. Сырье в виде опилок, щепы и прочих отходов загружается в печь и там сжигается при минимальной подаче воздуха. Поскольку производительность установки напрямую зависит от температуры, то в промышленности зачастую применяют так называемый быстрый пиролиз, когда сырье разогревается с высокой скоростью. Смесь газов проходит охлаждение и фильтрацию, после чего закачивается в резервуары для дальнейшей обработки.

 

Применение пиролиза в котлах

Пиролизные котлы — это группа твердотопливных агрегатов. Она отличается от традиционных котлов прямого горения наличием двух камер вместо одной. По задумке, в первичной камере сжигания идет процесс газификации твердого топлива при подаче недостаточного количества кислорода, а во второй – дожигание выделяющихся пиролизных газов при добавлении вторичного воздуха. Но так ли процесс сжигания проходит на самом деле? Чтобы это понять, надо рассмотреть конструкцию теплогенератора.

 

На данный момент существует 2 вида пиролизных котлов, разберем устройство каждого подробнее. Самая популярная конструкция – когда первичная топка находится над вторичной. Между ними имеется форсунка прямоугольного сечения, сделанная из огнеупорного кирпича. А теперь внимание: воздух в главную топку нагнетается с помощью вентилятора, частично попадая и в нижнюю камеру для дожигания газов. То есть, принцип пиролиза нарушен изначально, так как вместо ограничения по кислороду вентилятор создает его избыток.

Что это дает? Полное и эффективное сжигание дров, так что и золы не остается. Но этому есть объяснение: сухое дерево не оставляет после себя золы, а только легкий пепел, половина которого просто выдувается вентилятором через форсунку в дымоход. По всем признакам данной конструкции можно присвоить название «котел верхнего дутья», поскольку вентилятор нагнетает воздух в верхнюю камеру. За счет этого возрастает температура горения, увеличивается выход газа, но он тут же сгорает, проходя через форсунку. Подобный алгоритм работы имеет мало общего с химической реакцией пиролиза.

 

Котлы с естественной подачей воздуха

В другом типе теплогенераторов камеры расположены наоборот: главная топка снизу, вторичная – над ней. Форсунки нет, вместо нее устроен обычный газоход, соединяющий камеры между собой. Вентилятора здесь нет, воздух в обе топки подается естественным путем – за счет тяги дымохода. Причем подача осуществляется по раздельным каналам. Следует отметить, что в данном случае процесс пиролиза древесины организован лучше, горение в топливнике происходит с малым расходом воздуха, его поступление ограничено заслонкой.

 

 

О наших котлах

Наши котлы относятся к второму типу — работают на естественной тяге, с сжиганием топлива через окисление отходящих газов при помощи инжекторов в камере сгорания.

 

Сага о пиролизе

Пиролиз — это термическое разложение органических и многих неорганических соединений при недостатке кислорода. Всем известный пример пиролиза — горение торфяников.

Процесс термического разложения органических и неорганических соединений, именуемый пиролизом, используется людьми в различных отраслях довольно давно. Одним из первых был взят на вооружение пиролиз древесины. Начиная с 12 века в России при помощи пиролиза вырабатывали сосновую смолу, используемую в кораблестроении. Считается, что в Швеции в 16 веке впервые началось применение технологии пиролиза для выработки смол в промышленных масштабах. В 1877 году Александр Александрович Летний запатентовал эффект пиролиза углеводородов. Ещё в 1875 году он обнаружил, что при температуре выше 300° С тяжёлые нефтяные остатки частично разлагаются на более лёгкие продукты — бензин, керосин, газы. В 1877-м впервые выделил из нефти ароматические углеводороды, установил важные закономерности процесса пиролиза нефти.

Прошли столетия, изменились технологии, но простейшая идея термической переработки различного сырья без доступа кислорода до сих пор успешно используется и развивается.

В современных системах отопления эффект пиролиза используется в твердотопливных котлах.

Принцип работы пиролизного котла основан на разложении органического топлива в условиях высокой температуры и нехватки кислорода с последующим сгоранием выделившихся продуктов.

В камеру загрузки помещают топливо, которое разжигают. Из-за ограничения доступа кислорода, необходимого для горения, процесс плавно переходит в термическое разложение. Высокая температура и низкая концентрация кислорода ведет к образованию продуктов разложения: кокса, пиролизного масла и пиролизного газа. Классический пиролизный котел имеет две топки – в одной происходит термическое разложение топлива, во второй собираются и дожигаются продукты разложения. А это легкие фракции, которые сгорают практически полностью – до углекислого газа и воды, не образуя ни золы, ни дегтя, ни прочих элементов, характерных для кострового горения, используемого в обычных твердотопливных котлах. Дожиг происходит в условиях доступа вторичного воздуха. Обычно он подается принудительно с помощью наддувного вентилятора. Выделившееся тепло частично идет на подогрев пиролизной камеры, оставшаяся часть – в систему отопления.

За счет полного сгорания топлива пиролизные котлы имеют по сравнению с традиционными твердотопливными ряд существенных преимуществ. Это более высокий КПД, длительное горение на одной загрузке топлива, которое может доходить до суток. Большим плюсом является более экологичная эксплуатация из-за практически полного отсутствия продуктов сгорания, что, в свою очередь, положительно сказывается на сроке службы и прибора, и дымохода. Ну и, конечно, котел, который нужно реже топить и реже чистить, выигрывает в комфорте эксплуатации.

Однако есть и недостатки. Во-первых, наличие принудительной вентиляции требует обязательного подключения к электросети, чтобы обеспечить работу вентилятора. Во-вторых, сложная конструкция котла, в частности наличие двух камер, существенно сказывается на его стоимости. Кроме того, пиролизные котлы более требовательны к качеству топлива. В частности, при использовании древесины её влажность должна быть не выше 20%. Наиболее часто в пиролизных котлах используется уголь.

Твердотопливный котел VIKING , который предлагает российскому рынку ЭВАН, отличается и от традиционных твердотопливных котлов, и от пиролизных котлов. В основу работы прибора также положен эффект пиролиза, но в отличие от классических пиролизных котлов VIKING имеет одну камеру и не требует электрического подключения.

Наибольшей эффективности работы твердотопливного котла можно добиться путем подключения к нему теплонакопителя, который, аккумулируя тепло, затем передает его в систему отопления тогда и в таком количестве, как это нужно потребителю. Помимо этого теплонакопитель с функцией ГВС решает вопрос с обеспечением горячей водой. А приборы, оснащенные несколькими змеевиками, позволяют создавать гибридные системы с несколькими источниками тепла.

В камеру сгорания закладывается небольшое количество топлива. Разжигание происходит постепенно – сначала щепами, потом углем. Когда пламя разгорится, вся камера загружается основным видом топлива. Горение происходит в нижней части камеры, куда подается воздух, а в верхней, откуда кислород вытесняется, происходит пиролиз. Продукты генерации вытесняются вниз, где, смешиваясь с первичным воздухом, сгорают. При неполном сгорании по каналу, расположенному в задней части камеры, подается вторичный воздух, под воздействием которого продукты пиролиза дожигаются. Незначительная часть пиролизных газов попадает в трехходовой теплообменник, куда также организован дополнительный приток вторичного воздуха через вентиляционные отверстия. Здесь происходит окончательный дожиг.

Таким образом, котел пиролизного типа VIKING обладает всеми плюсами классических пиролизных котлов. При этом имеет более простую конструкцию и не требует подключения электропитания, то есть может использоваться в системах с естественной циркуляцией.

Установка пиролиза (парового крекинга) принцип работы, схема, назначение

Назначение

Пиролиз или паровой крекинг – это нефтехимический процесс, при котором насыщенные углеводороды распадаются на более мелкие, часто ненасыщенные, углеводороды. Это основной промышленный метод получения более легких олефинов, включая этилен и пропилен.

Этилен является одним из основных нефтехимических продуктов в мире, поскольку он является базой для синтеза многих химических веществ и продуктов. Мировое потребление этилена в 2018 году составило 164 млн тонн, а пропилена 106 млн тонн, бутадиена – 16 млн тонн. Согласно исследованиям, спрос на этилен будет расти на 3,3-3,4% ежегодно до 2025 года. В настоящее время паровой крекинг является преобладающей технологией производства этилена. Общая производственная мощность по всему миру составляет более 150 миллионов тонн в год.

Структура потребления продуктов пиролиза

 

Сырье и продукты

Современная мировая структура сырья пиролиза:

1. этан — 27,6 % мас.
2. сжиженные газы (пропан, бутан) — 14,0 % мас.
3. прямогонный бензин (нафта) — 53,1 % мас.
4. гидроочищенные керосино-газойлевые фракции — 5,3 % мас.

Нафта в основном является продуктом первичной переработки сырой нефти, в то время как этан более распространен в природном газе, сжиженные газы и газойли также могут являться продуктом первичной переработки нефти.

Химизм пиролиза

Процесс пиролиза протекает при очень высоких температурах, 750-900 °C, при давлении, близком к атмосферному. В этих условиях реакции крекинга одной или нескольких ковалентных углерод-углеродных (С-С) связей происходят по свободно радикальному механизму. Следовательно, образуется большее число более мелких молекул. Одновременно протекает реакция дегидрирования путем крекинга связи углерод-водород (С-Н).

Химизм пиролиза

Побочные реакции:

• изомеризация,
• циклизация,
• полимеризация
• циклодегидрирование → образование кокса (полиароматический СН)

Водяной пар добавляется в сырье для уменьшения образования побочных продуктов.

Малое время пребывания сырья в реакционных трубах предотвращает значительную долю побочных реакций, особенно образование кокса.

Технологическая схема Принципиальная технологическая схема процесса пиролиза

Предварительный подогрев

Поток сырьевой нафты (поток П01) предварительно нагревают и смешивают с паром (С3) до достижения соотношения пара к нафте порядка 0,5 (мас.). Поскольку пар инертен (не вступает в реакцию с этаном или другими компонентами), его присутствие не приводит к образованию побочных продуктов. Поддержание пара в пределах 0,3-0,5 достаточно для снижения парциального давления, чтобы сохранить равновесие реакции по отношению к этилену и уменьшить обратное превращение в этан. Далее смесь нагревают до 500 ^○С (П2) и подают на крекинг.

Печь пиролиза и блок захолаживания

Реакция крекинга проходит в змеевиках печи, где время пребывания сырья составляет порядка 0,6 с. Такое время выбирается с целью увеличить выход олефинов при режиме работы 850 °С и 1 бар. Продукты крекинга (которые выходят из печи при 850 °C в П3) охлаждаются до 230 °C (П4) путем производства пара высокого давления и низкого давления (ВД/НД) (С1 и С2) для выработки электроэнергии.

Типичная печь для проведения процесса пиролиза

Газопродуктовая смесь захолаживается с помощью H₂O и части жидкого продукта фр. С₉₊. В реакционной смеси присутствует значительное количество олефинов, которые легко подвергаются реакциям полимеризации и поликонденсации.

Квенчинг (квенч) – это технологический метод, который дает возможность быстро прекратить реакции крекинга с помощью подачи холодного сырья или охлажденного нефтепродукта в горячие продукты крекинга.

Блок фракционирования

Полученный газ (П5) охлаждается и подается в основную колонну фракционирования, где тяжелые компоненты (C₉₊) выходят с куба колонны (П8). Легкие компоненты (П6) с верха колонны сначала охлаждаются до температуры окружающей среды и направляются в сепаратор, где потоки газа и жидкости разделяются. Газовый поток (П07) сжимается в многоступенчатом компрессоре с промежуточным охлаждением до 3,1 МПа. В процессе компримирования газа с его последующим охлаждением образуется жидкая фаза, которая затем направляется в отпарную колонну для извлечения жидких ароматических углеводородов (П26).

Во время сжатия газа (обычно на последней стадии) газ очищают при помощи каустической соды (NaOH) для удаления кислых газов. Затем очищенный газ (П10) осушают с помощью цеолитов и направляют в секцию фракционирования установки пиролиза. Газ сначала охлаждают до температуры порядка минус 50 °С и подают в деметанизатор.

Деметанизатор

Деметанизатор – ректификационная колонна, предназначенная для выделения из смеси углеводородных компонентов или газового бензина в качестве ректификата метана. Применяются для удаления неконденсирующихся компонентов, содержание которых в реализуемой продукции ограничивается. Деметанизаторы работают при давлении 3,5-4,0 МПа, температуре в рефлюксной емкости от -60 до -90 °С.

Несконденсированные газы выходят из верхней части колонны. Далее газ проходит через турбодетандер, в результате чего его давление снижается до 0,1 МПа и газ охлаждается. Охлажденный поток газа используется для захолаживания сырья на входе в деметанизатор, после чего используется в качестве топлива в печи (Т1) и в котле (Т2).

Турбодетандер, является центробежной или осевой турбиной, проходя через которую сжатый газ высокого давления расширяется с высвобождением энергии, которая часто используется для приведения в действие компрессора или генератора.

Газ низкого давления на выходе из турбины имеет очень низкую температуру минус 150 °С или менее, в зависимости от рабочего давления и свойств газа.

Нижний продукт деметанизатора при давлении 2,6 МПа (П12) подается в деэтанизатор.

Деэтанизатор

Дистиллят деэтанизатора сначала направляется в реактор гидрирования, где ацетилен (C₂H₂) преобразуется в этилен. Затем смесь компонентов С₂ разделяется в ректификационной колонне, работающей при давлении 1,8 МПа.

Кубовый продукт деэтанизатора подается в депропанизатор.

Депропанизатор

Дистиллят депропанизатора сначала направляется в реактор гидрирования для преобразования метилацетилена (C₃H₄) в пропилен (C₃H₆), а затем направляется в колонну разделения C₃, работающую при давлении 2,1 МПа.

Кубовый продукт депропанизатора направляется на разделение в дебутанизатор.

Дебутанизатор

Дистиллят дебутанизатора (П24) смешивается с оставшимися несконденсированными газами и используется в качестве топлива для котла.

Тяжелые углеводороды с куба дебутанизатора (П25) направляются на извлечение и разделение ароматических углеводородов.

Колонны разделения фракций С2 и С3

Ректификационная колонна разделения углеводородов С₂ содержит более 120 тарелок. Этилен выводится с верха колонны и после рекуперации тепла доступен для проведения процесса полимеризации (П17). Колонна разделения С₃ содержит более 240 тарелок для достижения желаемой чистоты пропилена (марки полимера) в выводимом дистилляте (П22).

Установка полностью интегрирована с паровым циклом, в котором пар (различного давления) производится и распределяется на установке. Тепло дымовых газов печи используется для предварительного нагрева реагентов до требуемой температуры и для производства пара. Произведенный пар имеет давление 10,0 МПа и перегревается до 500 °C. Пар низкого давления используется для реакций крекинга и для ребойлеров на установке.

Достоинства и недостатки

Недостатки

• высокая стоимость капитальных затрат из-за наличия на установке крайне высоких и низких температур (от -160 до +900 °С)
• отложения кокса в змеевиках печи, охладителе паров пиролиза вследствие высоких температур

Достоинства

• высокий и постоянно растущий спрос на продукты пиролиза
• возможность проектирования установки под любые возможные типы сырья от газа до газойля для получения требуемой корзины нефтепродуктов.

Материальный баланс

Продукты, получаемые в реакции, зависят от состава сырья, отношения углеводородов к пару, а также от температуры крекинга и времени пребывания в печи. Выход продуктов пиролиза в зависимости от типа сырья достаточно вариативен. Из легких углеводородов, таких как этан, пропан, бутан, СПГ или легкая нафта, получают набор продуктов, богатых легкими олефинами, включая этилен, пропилен и бутадиен. Тяжелые углеводороды, получаемые в процессе пиролиза богаты ароматическими углеводородами и углеводородами, подходящими для включения в бензин или мазут.

Продукты, % мас.	Сырье
	Этан	Пропан	Бутан	Нафта	Газойль	Сжиженный природный газ
Н2+СН4	13	28	24	26	18	23
Этилен	80	45	37	30	25	50
Пропилен	2,4	15	18	13	14	12
Бутадиен	1,4	2	2	4,5	5	2,5
Смесь бутиленов	1,6	1	6,4	8	6	3,5
С5+	1,6	9	12,6	18,5	32	9

Существующие установки

Суммарная мощность российских пиролизных установок по этилену — около 3 млн т в год (менее 2% общемирового показателя). Традиционно, крупные пиролизные комплексы входят в состав добывающих компаний (ТАИФ, «Роснефть», ЛУКОЙЛ). Стратегия развития отрасли предусматривает создание шести крупных конгломератов-кластеров, в рамках которых развивалась бы полная производственная цепочка — от добычи углеводородов до выпуска конечных потребительских товаров. Одним из итогов реализации плана развития нефтехимической отрасли должно было стать наращивание пиролизных мощностей с 3,1 млн т в 2012 году до 7,8 млн т в 2017-м, а к 2020 году они должны составить уже 12,8 млн т.

Самый крупный комплекс пиролиза принадлежит «СИБУР-ЗапСибНефтехим» (г. Тобольск) с мощностью 1,5 млн т/год. Крупные установки пиролиза принадлежат ОАО «Нижнекамскнефтехим» (г. Нижнекамск) и ОАО «Казаньоргсинтез» (г. Казань). Суммарная мощность всех установок составляет порядка 4,5 млн т/ год по этилену. В России сырьем процесса пиролиза преимущественно является этан-пропановая фракция.

Предприятие	Мощность, тыс. т/год
ОАО “Нижнекамскнефтехим”	600
ОАО “Казаньоргсинтез”	654
ООО “Ставролен”	300
ОАО “СИБУР-ЗапСибНефтехим”	1500
ОАО “Ангарский завод полимеров”	200
ОАО “Газпром нефтехим Салават”	340
ООО “СИБУР-Томскнефтехим”	300
ОАО “Уфаоргсинтез”	120
ЗАО “СИБУР-Кстово”	420

 

Что такое процесс пиролиза?

Новый способ повысить ценность материалов

Пиролиз — это термохимическая обработка, которая может применяться к любому органическому (на основе углерода) продукту. Это можно делать как с чистыми продуктами, так и со смесями. При такой обработке материал подвергается воздействию высокой температуры, и в отсутствие кислорода проходит химическое и физическое разделение на различные молекулы. Разложение происходит благодаря ограниченной термостабильности химических связей материалов, что позволяет им распадаться под воздействием тепла.

Термическое разложение приводит к образованию новых молекул. Это позволяет получать продукты с другим, часто более превосходным характером, чем исходный остаток. Благодаря этой особенности пиролиз становится все более важным процессом для современной промышленности, поскольку он позволяет повысить ценность обычных материалов и отходов.

Пиролиз часто ассоциируется с термической обработкой. Но в отличие от процессов сгорания и газификации, которые включают полное или частичное окисление материала, пиролиз основан на нагревании в отсутствие воздуха.Это делает его преимущественно эндотермическим процессом, обеспечивающим высокую энергоемкость получаемых продуктов.

Продукты пиролиза всегда производят твердые (древесный уголь, биоуголь), жидкие и неконденсируемые газы (h3, Ch5, CnHm, CO, CO2 и N). Поскольку жидкая фаза извлекается из пиролизного газа только во время его охлаждения, в некоторых применениях эти два потока могут использоваться вместе при подаче горячего синтез-газа непосредственно в горелку или камеру окисления (см. «Указания по использованию горячего синтез-газа»).

Во время пиролиза частица материала нагревается от окружающей среды до определенной температуры (заданная температура оборудования Biogreen®). Материал остается внутри пиролизного агрегата и транспортируется шнековым конвейером с определенной скоростью до завершения процесса. Выбранная температура пиролиза определяет состав и выход продуктов (пиролизное масло, синтез-газ и уголь).

Что влияет на результаты процесса пиролиза?

Комментарии закрыты.

Пиролиз — обзор | ScienceDirect Topics

Пиролиз

Пиролиз обычно определяется как термохимическое разложение сырья биомассы при средних (300–800 ° C) и высоких температурах (800–1300 ° C) в инертной атмосфере [15]. Некоторые аналогичные определения приведены в других публикациях [5,8,9,14,16–18].

Общая реакция сырья биомассы составляет

(14.3) Биотопливо + тепло → жидкость + синтез-газ + твердое вещество

Жидкие, синтетические и твердые продукты являются действительно ценными видами топлива и определяются как бионефть, биосингаз и биочаг. соответственно.

Химические реакции в процессе пиролиза включают [19]

(14,4) C + 2h3O → 2h3 + CO2ΔH = + 75 кДж / моль

(14,5) C + h3O → h3 + COΔH = + 131 кДж / моль

( 14.6) Ch5 + 2h3O → 4h3 + CO2 ΔH = + 165 кДж / моль

(14,7) Ch5 + h3O → CO + 3h3 ΔH = + 206 кДж / моль

По сравнению с другими термохимическими технологиями, включая сжижение и сжигание, пиролиз обычно имеет следующее Преимущества: (1) основным продуктом является бионефть, и выход может достигать 75%; (2) бионефть может иметь высокое содержание углерода; (3) бионефть может иметь низкое содержание азота и серы; (4) ВТС бионефти может быть очень высокой, например.г. 42 МДж / кг, что сопоставимо с таковыми для ископаемого топлива; (5) время пребывания обычно короткое, что снижает эксплуатационные расходы; (6) желаемый продукт (бионефть, биосингаз или биоуголь) может быть произведен путем корректировки рабочих параметров; (7) бионефть можно легко хранить или транспортировать; и (8) сырье биомассы может не нуждаться в переработке [20].

В соответствии с рабочими параметрами, такими как скорость нагрева, температура пиролиза и время пребывания, обычный электрический пиролиз обычно можно разделить на три группы: (1) медленный пиролиз, (2) быстрый пиролиз и (3) мгновенный пиролиз.В некоторые публикации также включены каталитический пиролиз, микроволновый пиролиз, вакуумный пиролиз и гидропиролиз [2,8,20]. Для медленного пиролиза скорость нагрева, температура пиролиза и время пребывания составляют <1 ° C / с, 300–700 ° C и> 450 с, соответственно. Для быстрого пиролиза они составляют 10–300 ° C / с, 550–1250 ° C и 0,5–20 с соответственно. Для мгновенного пиролиза они составляют> 1000 ° C / с, 800–1300 ° C и <0,5 с соответственно [15,21]. Эти разные условия обычно приводят к разным результатам пиролиза.В таблице 14.2 показаны результаты пиролиза, полученные с использованием различных технологий пиролиза. Замечено, что мгновенный пиролиз обычно способствует производству бионефти с последующим быстрым пиролизом и медленным пиролизом.

Таблица 14.2. Результаты пиролиза, полученные с использованием различных технологий пиролиза [58].

Пиролиз	Условия эксплуатации	Результаты
Медленный пиролиз	Температура: 300–700 ° C Время пребывания пара: 10–100 мин Скорость нагрева: 0.1–1 ° C / с Размер сырья: 5–50 мм	Бионефть: ∼30 мас.% Биочар: ∼35 мас.% Газы: ∼35 мас.%
Быстрый пиролиз	Температура: 400–800 ° C Время пребывания пара: 0,5–5 с Скорость нагрева: 10–200 ° C / с Размер сырья: <3 мм	Бионефть: ∼50 мас.% Биочар: ∼20 мас.% Газы: ∼30 мас.%
Мгновенный пиролиз	Температура: 800–1000 ° C Время пребывания пара: & lt; 0,5 с Скорость нагрева: & gt; 1000 ° C / с Размер исходного материала: & lt; 0.2 мм	Бионефть: ∼75 мас.% Биочар: ∼12 мас.% Газы: ∼13 мас.%

Разработана и широко используется новая технология пиролиза, пиролиз с помощью микроволнового излучения [22–24] , и он привлек серьезное внимание из-за своих преимуществ по сравнению с обычным электрическим пиролизом, которые показаны в Таблице 14.3. Эти преимущества обусловлены различными механизмами тепломассообмена. При обычном электрическом пиролизе тепло передается от высокотемпературного газа к поверхности топливных частиц через механизм конвекции, а затем оно дополнительно передается от внешней поверхности к внутренней активной зоне через механизм теплопроводности.Образуется температурный градиент снаружи внутрь частицы исходного материала, и высвобождаемые летучие вещества диффундируют из внутреннего ядра к внешней поверхности через область более высоких температур. Для пиролиза с помощью микроволн микроволны проникают в частицу исходного материала, и микроволновая энергия преобразуется в тепловую энергию, которая постоянно накапливается внутри частицы биомассы и затем передается наружу. Образуется температурный градиент от внутренней части к внешней части частицы, и выпущенные летучие вещества диффундируют из внутреннего ядра к внешней поверхности через более низкую температурную область [15].

Таблица 14.3. Сравнение пиролиза с использованием микроволн и обычного электрического пиролиза [15,59,60].

Пиролиз с помощью СВЧ	Обычный электрический пиролиз
Преобразование энергии	Передача энергии
Бесконтактный нагрев	Контактный нагрев
Горячая точка	Нет горячей точки
Селективный	Неселективный
Более низкая тепловая инерция и более быстрый отклик	Более высокая тепловая инерция и более медленный отклик
Низкое энергопотребление	Более высокое потребление энергии
Быстрый нагрев	Медленный нагрев
Более короткое время реакции	Более длительное время реакции
Объемный нагрев	Поверхностный нагрев
Более высокий уровень контроля	Низкий уровень контроля
Повышенный выход продукта	л выход продукта

ПИРОЛИЗ БИОМАССЫ | AltEnergyMag

---

Введение
Пиролиз — это термическое разложение биомассы, происходящее в отсутствие кислорода.Это фундаментальная химическая реакция, которая является предвестником процессов горения и газификации и протекает естественным путем в первые две секунды. Продукты пиролиза биомассы включают биоуголь, бионефть и газы, включая метан, водород, монооксид углерода и диоксид углерода. В зависимости от тепловой среды и конечной температуры, пиролиз будет давать в основном биоуголь при низких температурах, менее 450 ° C, когда скорость нагрева довольно низкая, и в основном газы при высоких температурах, превышающих 800 ° C, с высокой скоростью нагрева.При промежуточной температуре и относительно высоких скоростях нагрева основным продуктом является бионефть.

Пиролиз можно проводить в относительно небольших масштабах и в удаленных местах, что увеличивает удельную энергию ресурса биомассы и снижает затраты на транспортировку и погрузочно-разгрузочные работы. Теплопередача является критической областью пиролиза, поскольку процесс пиролиза является эндотермическим, и для удовлетворения технологических потребностей в тепле необходимо обеспечить достаточную поверхность теплопередачи. Пиролиз предлагает гибкий и привлекательный способ превращения твердой биомассы в легко хранимую и транспортируемую жидкость, которую можно успешно использовать для производства тепла, энергии и химикатов.

Рисунок 1 Условия процесса пиролиза биомассы

Сырье для пиролиза
В процессах пиролиза можно использовать широкий спектр сырья биомассы. Процесс пиролиза очень зависит от содержания влаги в сырье, которое должно составлять около 10%. При более высоком содержании влаги образуется большое количество воды, а при более низком уровне существует риск того, что в процессе процесса образуется только пыль, а не масло.Потоки отходов с высоким содержанием влаги, такие как шлам и отходы мясопереработки, требуют сушки перед пиролизом.

Эффективность и характер процесса пиролиза зависят от размера частиц исходного сырья. Большинство технологий пиролиза позволяют обрабатывать только мелкие частицы размером максимум 2 мм с учетом необходимости быстрой передачи тепла через частицы. Требование малого размера частиц означает, что сырье должно быть уменьшено в размере перед использованием для пиролиза.

Рисунок 2 Взгляд на доступность сырья и энергетические продукты пиролиза биомассы

Виды пиролиза

Пиролиз Процессы можно разделить на медленный пиролиз или быстрый пиролиз. Быстрый пиролиз в настоящее время является наиболее широко используемой системой пиролиза. Медленный пиролиз занимает несколько часов и приводит к получению биоугля в качестве основного продукта.С другой стороны, быстрый пиролиз дает 60% биомасла и требует секунд для полного пиролиза. Кроме того, он дает 20% биоугля и 20% синтез-газа. Процессы быстрого пиролиза включают пиролиз с неподвижным слоем с открытым сердечником, быстрый абляционный пиролиз, циклонный быстрый пиролиз и системы быстрого пиролиза с вращающимся сердечником. Существенными характеристиками процесса быстрого пиролиза являются:

• Очень высокая скорость нагрева и теплопередачи, требующая тонко измельченного сырья.
• Тщательно контролируемая температура реакции около 500 ° C в паровой фазе
• Время пребывания паров пиролиза в реакторе менее 1 с
• Гашение (быстрое охлаждение) паров пиролиза с получением продукта бионефти.

Использование биомасла
Бионефть — это жидкость темно-коричневого цвета, состав которой аналогичен составу биомассы. Он имеет гораздо более высокую плотность, чем древесные материалы, что снижает затраты на хранение и транспортировку. Биомасло не подходит для прямого использования в стандартных двигателях внутреннего сгорания. В качестве альтернативы масло можно улучшить либо до специального моторного топлива, либо с помощью процессов газификации до синтез-газа, а затем биодизеля. Бионефть особенно привлекательна для совместного сжигания, поскольку с ней легче обращаться и сжигать, чем твердое топливо, и ее дешевле транспортировать и хранить.Совместное сжигание биомасла было продемонстрировано на газовой электростанции мощностью 350 МВт в Голландии, когда был успешно заменен 1% мощности котла. Именно в таких приложениях биомасло может предложить значительные преимущества перед твердой биомассой и газификацией из-за простоты обращения, хранения и сжигания на существующей электростанции, когда нет необходимости в специальных процедурах запуска. Кроме того, биомасло также является жизненно важным источником широкого спектра органических соединений и специальных химикатов.

Важность Biochar
Растущая озабоченность по поводу изменения климата привлекла внимание к биочару.Сжигание и разложение древесной биомассы и сельскохозяйственных остатков приводит к выбросу большого количества диоксида углерода. Biochar может накапливать этот CO2 в почве, что приводит к сокращению выбросов парниковых газов и повышению плодородия почвы. В дополнение к его способности связывать углерод, biochar имеет несколько других преимуществ.

• Biochar может увеличить количество доступных питательных веществ для роста растений, удержания воды и уменьшить количество удобрений, предотвращая вымывание питательных веществ из почвы.
• Biochar снижает выбросы метана и закиси азота из почвы, тем самым еще больше сокращая выбросы парниковых газов.
• Biochar может использоваться во многих приложениях в качестве замены для других энергетических систем биомассы.
• Biochar можно использовать в качестве удобрения почвы для увеличения урожайности растений.

Выводы
Пиролиз биомассы привлекает большое внимание из-за его высокой эффективности и хороших экологических характеристик.Это также дает возможность перерабатывать сельскохозяйственные остатки, древесные отходы и твердые бытовые отходы в экологически чистую энергию. Кроме того, связывание биоугля может иметь большое значение для выбросов ископаемого топлива во всем мире и выступать в качестве основного игрока на мировом углеродном рынке с его надежной, чистой и простой технологией производства.

Устойчивое ли это решение?

28 августа 2017

В прошлом почти все остаточные бытовые отходы в Великобритании вывозились на свалки и не подвергались обработке.Согласно Европейской директиве о захоронении отходов биоразлагаемые отходы, отправляемые на полигоны, должны быть уменьшены. До недавнего времени основной альтернативой захоронению отходов (в Великобритании) было сжигание отходов массовым сжиганием. Местные власти сейчас изучают другие варианты обращения с нашими отходами.

Пиролиз считается наиболее экологически чистой, модульной и современной технологией утилизации отходов. Он работает с использованием тепла для химического разложения и разложения органических веществ в отсутствие кислорода.

Биомасса подается в систему пиролиза, где она подвергается воздействию повышенных температур в закрытой системе. В результате этой реакции образуется биоуглерод, бионефть и синтетические газы. Биоуголь богат питательными веществами, которые можно использовать в качестве удобрения для земли, а бионефть можно использовать в качестве топлива для выработки энергии. Синтетические газы также можно очищать для повторного использования или пропускать через теплообменник для рекуперации их тепловой энергии.

По сравнению со сжиганием, пиролиз может предложить столько же возможностей.Термический процесс может дать пригодное для хранения и транспортабельное топливо.

Чем пиролиз отличается от анаэробного сбраживания?

Рекуперация энергии и повторное использование питательных веществ из осадка сточных вод традиционно достигается за счет анаэробного сбраживания. Анаэробное сбраживание (AD) широко используется в Великобритании для обработки осадка сточных вод. В настоящее время около 66% осадка сточных вод в Великобритании обрабатывается на заводах AD. AD — это естественный процесс, во время которого микроорганизмы расщепляют органические вещества на биогаз и биоудобрения.AD можно использовать в промышленных или бытовых целях для управления отходами и / или для высвобождения энергии. Эффективное анаэробное сбраживание снижает количество удаляемого ила и производит «чистую энергию», такую ​​как биогаз, который можно использовать для производства тепла и / или электроэнергии.

Пиролиз — это косвенный нагрев определенной среды в диапазоне температур 400-600 градусов Цельсия для разрушения определенных элементов, избегая при этом полного разрушения. Пиролиз широко используется в химической промышленности, но использование этого процесса в отходах, в отличие от анаэробного сбраживания, началось совсем недавно.Пиролиз осадка — это инновационный процесс, который может преобразовывать как сырой, так и сброженный осадок в полезную биоэнергетику в виде нефти и газа.

Какое решение является наиболее устойчивым?

Анаэробное сбраживание и пиролиз имеют свои преимущества. Получение энергии из отходов всегда будет лучшей альтернативой захоронению, но есть ли у комбинации анаэробного сбраживания и пиролиза потенциал для достижения более высокой энергоэффективности по сравнению с любым из них по отдельности?

Пиролиз биомассы | SpringerLink

Пиролиз соломы по-прежнему является проблемой для большинства существующих пиролизных установок в области быстрого и медленного пиролиза.Процесс Haloclean уже был испытан в 2005 году в ходе 5-недельной кампании по переработке 15 т соломы в жидкости, газ и уголь. Позже жидкости и полукокс были успешно преобразованы для синтеза газа в газогенераторе промышленного масштаба [35].

Реактор Haloclean использовался в диапазоне температур 320–500 ° C. Типичным для этого реактора является короткое время пребывания (1–10 мин для твердых остатков) для пиролиза измельченной соломы, мелко измельченной соломы и гранул из соломы с переменным временем пребывания около 0.3–60 с для газовой фазы и газообразных пиролизных жидкостей. Реактор Haloclean состоит из вращающейся печи, снабженной внутренне продуваемым азотом и нагретым шнеком. Во время пиролиза металлические сферы перемещаются через вращающуюся печь для лучшей теплопередачи.

Очень важным результатом этого испытания является то, что форму и размер сырья можно изменять без изменения производительности реактора.

Рисунок 14 показывает, что при низкой температуре (325 ° C) выход кокса намного выше, чем выход масла (73:18), в то время как при более высокой температуре (375 ° C) соотношение кокс / масло составляет 38:37. (1: 1).При температуре пиролиза 385 ° C оптимальное соотношение кокс / нефть составляет 36: 41,6. Таким образом, с помощью пиролиза Haloclean можно получить до 5% больше масла, чем кокса. Пиролиз биомассы. Рис. 14

Выход продуктов пиролиза — измельченная солома

Как правило, можно видеть, что количество пиролизного газа увеличивается с увеличением температуры; при 400 ° C количество пиролизного масла уменьшается из-за того, что все больше и больше пиролизного масла разлагается до пиролизного газа.

Размеры пилотной установки для пиролиза галоклина показаны на рис. 15. Ниже в качестве примера приведены размеры такой установки.

• Диаметр трубы: d _o = 273 мм, d _i = 253 мм

• Длина печи: 2200 мм

• Общая длина: 4500 мм

Диаметр шнека: 116 мм

• Осадка шнека: 150 мм

• Теплоноситель: сферы м = 70 г, d = 25 мм

Пиролиз биомассы.Рис. 15

Схема пилотной установки для пиролиза галоклина

Ниже в качестве примера показаны результаты пиролиза соломы.

границ | Каталитический пиролиз пластиковых отходов: переход к биоперерабатывающим предприятиям на основе пиролиза

Введение

Производство и потребление пластиковых отходов растет тревожными темпами в связи с увеличением численности населения, быстрым экономическим ростом, постоянной урбанизацией и изменениями в образе жизни. Кроме того, короткий срок службы пластика ускоряет ежедневное производство пластиковых отходов.Мировое производство пластика оценивается примерно в 300 миллионов тонн в год и с каждым годом постоянно увеличивается (Miandad et al., 2016a; Ratnasari et al., 2017). Пластмассы состоят из нефтехимических углеводородов с добавками, такими как антипирены, стабилизаторы и окислители, которые затрудняют биоразложение (Ma et al., 2017). Переработка пластиковых отходов осуществляется по-разному, но в большинстве развивающихся стран открытая или свалка является обычной практикой для управления пластиковыми отходами (Gandidi et al., 2018). Вывоз пластиковых отходов на свалки является местом обитания насекомых и грызунов, которые могут вызывать различные виды заболеваний (Alexandra, 2012). Кроме того, стоимость транспортировки, рабочей силы и технического обслуживания может увеличить стоимость проектов по переработке (Gandidi et al., 2018). Кроме того, из-за быстрой урбанизации сокращается количество земель, пригодных для свалки, особенно в городах. Пиролиз — это распространенный метод преобразования пластиковых отходов в энергию в виде твердого, жидкого и газообразного топлива.

Пиролиз — это термическое разложение пластиковых отходов при различных температурах (300–900 ° C) в отсутствие кислорода до полученной жидкой нефти (Rehan et al., 2017). Различные виды катализаторов используются для улучшения процесса пиролиза пластиковых отходов в целом и повышения эффективности процесса. Катализаторы играют очень важную роль в повышении эффективности процесса, нацеливании на конкретную реакцию и снижении температуры и времени процесса (Serrano et al., 2012; Ratnasari et al., 2017).В процессах пиролиза пластмасс использовался широкий спектр катализаторов, но наиболее широко применяемыми катализаторами являются ZSM-5, цеолит, Y-цеолит, FCC и MCM-41 (Ratnasari et al., 2017). Каталитическая реакция во время пиролиза пластиковых отходов на твердых кислотных катализаторах может включать реакции крекинга, олигомеризации, циклизации, ароматизации и изомеризации (Serrano et al., 2012).

В нескольких исследованиях сообщалось об использовании микропористых и мезопористых катализаторов для преобразования пластиковых отходов в жидкое масло и полукокс.Uemichi et al. (1998) провели каталитический пиролиз полиэтилена (ПЭ) с катализаторами HZSM-5. Использование ХЗСМ-5 увеличило добычу жидкой нефти с составом ароматических углеводородов и изоалкановых соединений. Gaca et al. (2008) провели пиролиз пластиковых отходов с модифицированными MCM-41 и HZSM-5 и сообщили, что использование HZSM-5 дает более легкие углеводороды (C ₃ –C ₄ ) с максимальным содержанием ароматических соединений. Lin et al. (2004) использовали различные типы катализаторов и сообщили, что даже смешивание HZSM-5 с мезопористым SiO ₂ -Al ₂ O ₃ или MCM-41 привело к максимальной добыче жидкой нефти с минимальным выходом газа.Агуадо и др. (1997) сообщили о получении ароматических и алифатических соединений в результате каталитического пиролиза полиэтилена с HZSM-5, в то время как использование мезопористого MCM-41 снизило количество получаемых ароматических соединений из-за его низкой кислотной каталитической активности. Использование синтетических катализаторов улучшило общий процесс пиролиза и улучшило качество добываемой жидкой нефти. Однако использование синтетических катализаторов увеличивало стоимость процесса пиролиза.

Катализаторы NZ могут использоваться для решения экономических проблем каталитического пиролиза, который связан с использованием дорогих катализаторов.В последние годы Новая Зеландия привлекла к себе большое внимание своими потенциальными экологическими приложениями. Естественно, NZ встречается в Японии, США, Кубе, Индонезии, Венгрии, Италии и Королевстве Саудовская Аравия (KSA) (Sriningsih et al., 2014; Nizami et al., 2016). Месторождение Новой Зеландии в КСА в основном находится в Харрат Шама и Джаббал Шама и в основном содержит минералы морденита с высокой термической стабильностью, что делает его пригодным в качестве катализатора при пиролизе пластиковых отходов. Sriningsih et al. (2014) модифицировали NZ из Сукабуми, Индонезия, отложив переходные металлы, такие как Ni, Co и Mo, и провели пиролиз полиэтилена низкой плотности (LDPE).Gandidi et al. (2018) использовали NZ из Лампунга, Индонезия, для каталитического пиролиза твердых бытовых отходов.

Это первое исследование по изучению влияния модифицированного саудовского природного цеолита на качество продукта и выход при каталитическом пиролизе пластиковых отходов. Саудовский природный цеолитный катализатор был модифицирован с помощью новой термической активации (TA-NZ) при 550 ° C и кислотной активации (AA-NZ) с помощью HNO ₃ для улучшения его каталитических свойств. Каталитический пиролиз различных типов пластмассовых отходов (ПС, ПЭ, ПП и ПЭТ), как отдельных, так и смешанных в различных соотношениях, в присутствии модифицированных природных цеолитных катализаторов (NZ) в небольшом экспериментальном реакторе пиролиза проводился для первый раз.Были изучены качество и выход таких продуктов пиролиза, как жидкая нефть, газ и полукокс. Химический состав жидкой нефти анализировали с помощью ГХ-МС. Кроме того, были обсуждены возможности и проблемы биоперерабатывающих заводов на основе пиролиза.

Материалы и методы

Подготовка сырья и запуск реактора

Пластиковые отходы, используемые в качестве сырья в процессе каталитического пиролиза, были собраны в Джидде и включали продуктовые пакеты, одноразовые чашки и тарелки для сока и бутылки для питьевой воды, которые состоят из полиэтилена (PE), полипропилена (PP), полистирола (PS), и полиэтилентерефталатные (ПЭТ) пластмассы соответственно.Выбор этих пластиковых материалов был сделан на основании того факта, что они являются основным источником пластиковых отходов, производимых в КСА. Для получения однородной смеси все образцы отходов измельчали ​​на более мелкие кусочки размером около 2 см ² . Каталитический пиролиз проводился с использованием отдельных или смеси этих пластиковых отходов в различных соотношениях (таблица 1). Использовали 1000 г сырья, по 100 г катализатора в каждом эксперименте. Саудовский природный цеолит (Новая Зеландия), собранный в Харрат-Шама, расположенном на северо-западе города Джидда, штат Южная Австралия (Nizami et al., 2016), был модифицирован термической и кислотной обработкой и использован в этих экспериментах по каталитическому пиролизу. NZ измельчали ​​до порошка (<100 нм) в шаровой мельнице (Retsch MM 480) в течение 3 ч при частоте 20 Гц / с перед модификацией и использованием в пиролизе. Для термической активации (ТА) NZ нагревали в муфельной печи при 550 ° C в течение 5 часов, а для кислотной активации (AA) NZ вымачивали в 0,1 М растворе азотной кислоты (HNO ₃ ) в течение 48 часов и непрерывно встряхивают с помощью цифрового шейкера IKA HS 501 со скоростью 50 об / мин.После этого образец промывали деионизированной водой до получения нормального pH.

Таблица 1 . Схема эксперимента.

Эксперименты проводились в небольшом пилотном реакторе пиролиза при 450 ° C, при скорости нагрева 10 ° C / мин и времени реакции 75 мин (рис. 1). Полученный выход каждого продукта пиролиза рассчитывали по массе после завершения каждого эксперимента. Характеристика добываемой жидкой нефти была проведена для исследования влияния состава сырья на качество жидкой нефти, полученной в присутствии модифицированного NZ.ТГА проводили на сырье для получения оптимальных условий процесса, таких как температура и время реакции (75 мин) в контролируемых условиях. В TGA брали 10 мкг каждого типа пластиковых отходов и нагревали со скоростью 10 ° C от 25 до 900 ° C в непрерывном потоке азота (50 мл / мин). Авторы этого исследования недавно опубликовали работу о влиянии состава сырья и природных и синтетических цеолитных катализаторов без модификации катализатора на различные типы пластиковых отходов (Miandad et al., 2017b; Rehan et al., 2017).

Экспериментальная установка

Небольшой пилотный реактор может использоваться как для термического, так и для каталитического пиролиза с использованием различного сырья, такого как пластмассы и биомасса (рис. 1). В этом исследовании модифицированные катализаторы NZ были добавлены в реактор с сырьем. Реактор пиролиза может вместить до 20 л сырья, а максимальная безопасная рабочая температура до 600 ° C может быть достигнута при желаемых скоростях нагрева.Подробные параметры реактора пиролиза были опубликованы ранее (Miandad et al., 2016b, 2017b). При повышении температуры выше определенных значений пластиковые отходы (органические полимеры) превращаются в мономеры, которые переносятся в конденсатор, где эти пары конденсируются в жидкое масло. Для обеспечения температуры конденсации ниже 10 ° C и максимальной конденсации пара в жидкое масло использовалась система непрерывной конденсации с использованием водяной бани и охлаждающей жидкости ACDelco Classic.Добываемая жидкая нефть была собрана из резервуара для сбора нефти, и была проведена дальнейшая характеристика, чтобы раскрыть ее химический состав и характеристики для других потенциальных применений.

Аналитические методы

Пиролизное масло было охарактеризовано с использованием различных методов, таких как газовая хроматография в сочетании с масс-спектрофотометрией (ГХ-МС), инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FT-IR),

Бомбовый калориметр и TGA (Mettler Toledo TGA / SDTA851) с применением стандартных методов ASTM.Функциональные группы в пиролизном масле анализировали с помощью прибора FT-IR, Perkin Elmer’s, UK. Анализ FT-IR проводился с использованием минимум 32 сканирований со средним значением 4 см ^-1 ИК-сигналов в диапазоне частот 500-4000 см ^-1 .

Химический состав нефти изучался с помощью ГХ-МС (Shimadzu QP-Plus 2010) с детектором FI. Использовали капиллярную колонку GC длиной 30 м и шириной 0,25 мм, покрытую пленкой 5% фенилметилполисилоксана (HP-5) толщиной 0,25 мкм.Духовку устанавливали на 50 ° C на 2 минуты, а затем повышали до 290 ° C, используя скорость нагрева 5 ° C / мин. Температура источника ионов и линии передачи поддерживалась на уровне 230 и 300 ° C, а инжекция без деления потока осуществлялась при 290 ° C. Библиотеку масс-спектральных данных NIST08s использовали для идентификации хроматографических пиков, и процентные доли пиков оценивались по их общей площади пика ионной хроматограммы (TIC). Высокая теплотворная способность (HHV) добытой жидкой нефти, полученной из различных типов пластиковых отходов, была измерена в соответствии со стандартным методом ASTM D 240 с помощью прибора Bomb Calorimeter (Parr 6200 Calorimeter), в то время как производство газа оценивалось с использованием стандартной формулы баланса масс. , учитывая разницу в весе жидкого масла и полукокса.

Результаты и обсуждение

ТГА-анализ сырья

ТГА был проведен для каждого типа пластиковых отходов на индивидуальной основе, чтобы определить оптимальную температуру для термического разложения. Все типы пластиковых отходов демонстрируют сходное поведение при разложении с быстрой потерей веса углеводородов в узком диапазоне температур (150–250 ° C) (рис. 2). Максимальная деградация для каждого типа пластиковых отходов была достигнута в пределах 420–490 ° C. ПС и ПП показали одностадийное разложение, в то время как ПЭ и ПЭТ показали двухступенчатое разложение в контролируемых условиях.Одностадийное разложение соответствует присутствию углерод-углеродной связи, которая способствует механизму случайного разрыва с повышением температуры (Kim et al., 2006). Разложение полипропилена начинается при очень низкой температуре (240 ° C) по сравнению с другим сырьем. Половина углерода, присутствующего в цепи полипропилена, состоит из третичного углерода, который способствует образованию карбокатиона в процессе его термического разложения (Jung et al., 2010). Вероятно, это причина достижения максимальной деградации полипропилена при более низкой температуре.Начальная деградация PS началась при 330 ° C, а максимальная деградация была достигнута при 470 ° C. PS имеет циклическую структуру, и его деградация в тепловых условиях включает как случайную цепь, так и разрыв концевой цепи, что усиливает процесс его деградации (Demirbas, 2004; Lee, 2012).

Рисунок 2 . Термогравиметрический анализ (ТГА) пластиковых отходов ПС, ПЭ, ПП и ПЭТ.

PE и PET показали двухэтапный процесс разложения; начальная деградация началась при более низких температурах, а затем другая стадия разложения при более высокой температуре.Первоначальная деградация ПЭ началась при 270 ° C и медленно, но постепенно распространялась до температуры 385 ° C. После этой температуры наблюдалась резкая деградация, и была достигнута 95% -ная деградация с дальнейшим повышением примерно на 100 ° C. Аналогичная двухэтапная картина разрушения наблюдалась для пластика ПЭТФ, и первоначальное разложение начиналось при 400 ° C с резким снижением потери веса. Однако вторая деградация началась при несколько более высокой температуре (550 ° C). Первоначальное разложение ПЭ и ПЭТ может быть связано с присутствием некоторых летучих примесей, таких как добавочный наполнитель, используемый во время синтеза пластика (Димитров и др., 2013).

Различные исследователи сообщают, что деградация ПЭ и ПЭТ требует более высоких температур по сравнению с другими пластиками (Димитров и др., 2013; Риццарелли и др., 2016). Lee (2012) сообщил, что PE имеет длинноцепочечную разветвленную структуру и что его разложение происходит за счет разрыва случайной цепи, что требует более высокой температуры, в то время как разложение PET следует за случайным разрывом сложноэфирных звеньев, что приводит к образованию олигомеров (Dziecioł and Trzeszczynski, 2000 ; Lecomte and Liggat, 2006).Первоначальная деградация ПЭТ, возможно, была связана с присутствием некоторых летучих примесей, таких как диэтиленгликоль (Димитров и др., 2013). В литературе сообщается, что присутствие этих летучих примесей дополнительно способствует процессу разложения полимеров (McNeill and Bounekhel, 1991; Dziecioł and Trzeszczynski, 2000). Различие в кривых ТГА различных типов пластиков может быть связано с их мезопористой структурой (Chandrasekaran et al., 2015). Кроме того, Lopez et al. (2011) сообщили, что использование катализаторов снижает температуру процесса.Следовательно, 450 ° C можно было бы принять в качестве оптимальной температуры в присутствии активированного NZ для каталитического пиролиза вышеупомянутых пластиковых отходов.

Влияние сырья и катализаторов на выход продуктов пиролиза

Было исследовано влияние термической и кислотной активации NZ на выход продукта процесса пиролиза (рис. 3). Каталитический пиролиз индивидуального ПС-пластика с использованием катализаторов TA-NZ и AA-NZ показал самый высокий выход жидкого масла 70 и 60%, соответственно, по сравнению со всеми другими изученными типами индивидуальных и комбинированных пластиковых отходов.О высоком выходе жидкой нефти при каталитическом пиролизе ПС сообщалось и в нескольких других исследованиях (Siddiqui, Redhwi, 2009; Lee, 2012; Rehan et al., 2017). Сиддики и Редхви (2009) сообщили, что ПС имеет циклическую структуру, что приводит к высокому выходу жидкой нефти при каталитическом пиролизе. Ли (2012) сообщил, что деградация полистирола происходит за счет разрывов как случайной цепи, так и концевых цепей, что приводит к образованию стабильной структуры бензольного кольца, которая усиливает дальнейший крекинг и может увеличить добычу жидкой нефти.Более того, в присутствии кислотных катализаторов разложение PS происходит по карбениевому механизму, который далее подвергается гидрированию (меж / внутримолекулярный перенос водорода) и β-расщеплению (Serrano et al., 2000). Кроме того, разложение PS происходило при более низкой температуре по сравнению с другими пластиками, такими как PE, из-за его циклической структуры (Wu et al., 2014). С другой стороны, каталитический пиролиз PS дает более высокое количество полукокса (24,6%) с катализатором AA-NZ, чем с катализатором TA-NZ (15,8%).Ma et al. (2017) также сообщили о высоком производстве полукокса при каталитическом пиролизе полистирола с кислотным цеолитным (Hβ) катализатором. Высокие показатели образования полукокса были обусловлены высокой кислотностью катализатора, которая способствует образованию полукокса за счет интенсивных вторичных реакций сшивания (Serrano et al., 2000).

Рисунок 3 . Влияние TA-NZ и AA-NZ на выход продуктов пиролиза.

Каталитический пиролиз полипропилена дает более высокое содержание жидкой нефти (54%) с катализатором AA-NZ, чем с катализатором TA-NZ (40%) (рис. 3).С другой стороны, катализатор TA-NZ дает большое количество газа (41,1%), что может быть связано с более низкой каталитической активностью катализатора TA-NZ. По данным Kim et al. (2002) катализатор с низкой кислотностью и площадями поверхности по БЭТ с микропористыми структурами способствуют начальному разложению полипропилена, что может привести к максимальному выделению газов. Обали и др. (2012) провели пиролиз полипропилена с катализатором, содержащим оксид алюминия, и сообщили о максимальной добыче газа. Более того, образование карбокатиона во время разложения полипропилена из-за присутствия третичного углерода в его углеродной цепи также может способствовать образованию газа (Jung et al., 2010). Syamsiro et al. (2014) также сообщили, что каталитический пиролиз PP и PS с активированным кислотой (HCL) природным цеолитным катализатором дает больше газов, чем процесс с термически активированным природным цеолитным катализатором, из-за его высокой кислотности и площади поверхности по БЭТ.

Каталитический пиролиз полиэтилена с катализаторами TA-NZ и AA-NZ дает аналогичные количества жидкого масла (40 и 42%). Однако наибольшее количество газов (50,8 и 47,0%) было произведено из полиэтилена при использовании AA-NZ и TA-NZ соответственно, по сравнению со всеми другими изученными типами пластмасс.Производство полукокса было самым низким в этом случае, 7,2 и 13,0% с AA-NZ и TA-NZ, соответственно. В различных исследованиях также сообщалось о более низком производстве полукокса при каталитическом пиролизе полиэтилена (Xue et al., 2017). Lopez et al. (2011) сообщили, что катализаторы с высокой кислотностью усиливают крекинг полимеров во время каталитического пиролиза. Увеличение крекинга в присутствии высококислотного катализатора способствует образованию газов (Miandad et al., 2016b, 2017a). Zeaiter (2014) провел каталитический пиролиз полиэтилена с цеолитом HBeta и сообщил о 95.7% выход газа из-за высокой кислотности катализатора. Batool et al. (2016) также сообщили о максимальном производстве газа при каталитическом пиролизе полиэтилена с высококислотным катализатором ZSM-5. Согласно Lee (2012) и Williams (2006), PE имеет длинноцепочечную углеродную структуру, и его разложение происходит случайным образом на более мелкие цепочечные молекулы за счет случайного разрыва цепи, что может способствовать образованию газа. Во время пиролиза полиэтилена, который удерживает только связи C-H и C-C, первоначально происходит разрыв основной цепи макромолекулы и образование стабильных свободных радикалов.Далее происходили стадии гидрирования, ведущие к синтезу вторичных свободных радикалов (новая стабильная связь C-H), что приводило к β-разрыву и образованию ненасыщенной группы (Rizzarelli et al., 2016).

Каталитический пиролиз ПП / ПЭ (соотношение 50/50%) не выявил какой-либо существенной разницы в общих выходах продукта при использовании как AA-NZ, так и TA-NZ. Жидкое масло, полученное в результате каталитического пиролиза PP / PE, составляло 44 и 40% от катализаторов TA-NZ и AA-NZ, соответственно. Небольшое снижение выхода жидкого масла из AA-NZ может быть связано с его высокой кислотностью.Syamsiro et al. (2014) сообщили, что AA-NZ с HCl имеет более высокую кислотность по сравнению с TA-NZ, дает меньший выход жидкой нефти и имеет высокий выход газов. Общий каталитический пиролиз PP / PE дает максимальное количество газа с низким содержанием полукокса. Высокая добыча газа может быть связана с присутствием ПП. Разложение полипропилена усиливает процесс карбокатиона из-за присутствия третичного углерода в его углеродной цепи (Jung et al., 2010). Кроме того, разложение полиэтилена в присутствии катализатора также способствует получению газа с низким выходом жидкого масла.Однако, когда каталитический пиролиз ПП и ПЭ проводился отдельно с ПС, наблюдалась значительная разница в выходе продукта.

Наблюдалась значительная разница в выходе жидкого масла 54 и 34% для каталитического пиролиза PS / PP (соотношение 50/50%) с катализаторами TA-NZ и AA-NZ, соответственно. Аналогичным образом наблюдалась значительная разница в выходе полукокса 20,3 и 35,2%, тогда как высокий выход газов составлял 25,7 и 30,8% при использовании катализаторов TA-NZ и AA-NZ, соответственно.Lopez et al. (2011) и Seo et al. (2003) сообщили, что катализатор с высокой кислотностью способствует процессу крекинга и обеспечивает максимальное производство газа. Кроме того, присутствие ПП также увеличивает газообразование из-за процесса карбокатиона во время разложения (Jung et al., 2010). Kim et al. (2002) сообщили, что при разложении полипропилена выделяется максимум газа в присутствии кислотных катализаторов.

Каталитический пиролиз полистирола с полиэтиленом (соотношение 50/50%) в присутствии катализатора TA-NZ дает 44% жидкого масла, однако 52% жидкого масла было получено с использованием катализатора AA-NZ.Kiran et al. (2000) провели пиролиз PS с PE при различных соотношениях и сообщили, что увеличение концентрации PE снижает концентрацию жидкой нефти с увеличением количества газа. Присутствие ПС с ПЭ способствует процессу разложения из-за образования активного стабильного бензольного кольца из ПС (Miandad et al., 2016b). Wu et al. (2014) провели ТГА ПС с ПЭ и наблюдали два пика, первый для ПС при низкой температуре, а затем деградацию ПЭ при высокой температуре.Более того, деградация PE следует за цепным процессом свободных радикалов и процессом гидрирования, в то время как PS следует за процессом радикальной цепочки, включая различные стадии (Kiran et al., 2000). Таким образом, даже с учетом явления разложения, PS приводил к более высокому разложению по сравнению с PE и давал стабильные бензольные кольца (McNeill et al., 1990).

Каталитический пиролиз ПС / ПЭ / ПП (соотношение 50/25/25%) показал несколько более низкий выход жидкого масла по сравнению с каталитическим пиролизом всех отдельных типов пластмасс.Выход масла для обоих катализаторов, TA-NZ и AA-NZ, в этом случае одинаков, 44 и 40% соответственно. Производство полукокса было выше (29,7%) с катализатором AA-NZ, чем (19,0%) с катализатором TA-NZ, что может быть связано с реакциями полимеризации (Wu and Williams, 2010). Кроме того, добавление ПЭТ с ПС, ПЭ и ПП (соотношение 20/40/20/20%) привело к снижению выхода жидкого масла до 28 и 30% в целом при использовании катализаторов TA-NZ и AA-NZ, соответственно, с более высокой фракции полукокса и газа. Демирбас (2004) провел пиролиз ПС / ПЭ / ПП и сообщил аналогичные результаты для выхода продукта.Аднан и др. (2014) провели каталитический пиролиз ПС и ПЭТ с использованием катализатора Al-Al ₂ O ₃ с соотношением 80/20% и сообщили только о 37% жидкой нефти. Более того, Yoshioka et al. (2004) сообщили о максимальном производстве газа и полукокса при незначительном производстве жидкой нефти при каталитическом пиролизе ПЭТ. Кроме того, о максимальном образовании угля сообщалось также при проведении каталитического пиролиза ПЭТ с другими пластиками (Bhaskar et al., 2004). Более высокое производство полукокса при пиролизе ПЭТ связано с реакциями карбонизации и конденсации во время его пиролиза при высокой температуре (Yoshioka et al., 2004). Кроме того, присутствие атома кислорода также способствует высокому образованию полукокса при каталитическом пиролизе ПЭТ (Xue et al., 2017). Thilakaratne et al. (2016) сообщили, что образование свободных радикалов от бензола с двумя активированными углями является предшественником каталитического кокса в результате разложения ПЭТ.

Влияние катализаторов на состав жидкой нефти

Химический состав жидкого масла, полученного каталитическим пиролизом различных пластиковых отходов с использованием катализаторов TA-NZ и AA-NZ, был охарактеризован методом ГХ-МС (Рисунки 4, 5).На состав добываемой жидкой нефти влияют различные типы сырья и катализаторов, используемых в процессе пиролиза (Miandad et al., 2016a, b, c). Жидкое масло, полученное из отдельных типов пластмасс, таких как ПС, ПП и ПЭ, содержало смесь ароматических, алифатических и других углеводородных соединений. Ароматические соединения, обнаруженные в масле из ПС и ПЭ, были выше, чем ПП при использовании катализатора TA-NZ. Содержание ароматических соединений увеличилось в масле из ПС и ПП, но уменьшилось в ПЭ при использовании катализатора AA-NZ.Мезопористый и кислотный катализатор приводит к производству углеводородов с более короткой цепью из-за его высокой крекирующей способности (Lopez et al., 2011). Однако микропористые и менее кислые катализаторы способствуют образованию длинноцепочечных углеводородов, поскольку процесс крекинга происходит только на внешней поверхности катализаторов. В целом, в присутствии катализаторов ПЭ и ПП следуют механизму разрыва случайной цепи, в то время как PS следует механизму разрыва цепи или разрыва концевой цепи (Cullis and Hirschler, 1981; Peterson et al., 2001). Разрыв концевой цепи приводит к образованию мономера, тогда как разрыв случайной цепи дает олигомеры и мономеры (Peterson et al., 2001).

Рис. 4. (A, B) ГХ-МС жидкого масла, полученного из различных типов пластиковых отходов с TA-NZ.

Рис. 5. (A, B) ГХ-МС жидкого масла, полученного из различных типов пластиковых отходов с AA-NZ.

Жидкое масло, полученное в результате каталитического пиролиза полиэтилена, при использовании обоих катализаторов, давало в основном нафталин, фенантрен, нафталин, 2-этенил-, 1-пентадецен, антрацен, 2-метил-, гексадекан и так далее (рисунки 4A, 5A. ).Эти результаты согласуются с несколькими другими исследованиями (Lee, 2012; Xue et al., 2017). Получение производного бензола показывает, что TA-NZ усиливает процесс ароматизации по сравнению с AA-NZ. Xue et al. (2017) сообщили, что промежуточные олефины, полученные в результате каталитического пиролиза полиэтилена, в дальнейшем ароматизируются внутри пор катализаторов. Тем не менее, реакция ароматизации далее приводит к образованию атомов водорода, которые могут усилить процесс ароматизации. Ли (2012) сообщил, что ZSM-5 производит больше ароматических соединений по сравнению с морденитным катализатором из-за его кристаллической структуры.

Есть два возможных механизма, которые могут включать разложение полиэтилена в присутствии катализатора; отрыв гибридных ионов из-за присутствия сайтов Льюиса или из-за механизма иона карбения через добавление протона (Rizzarelli et al., 2016). Первоначально деградация начинается на внешней поверхности катализаторов, а затем продолжается с дальнейшей деградацией во внутренних порах катализаторов (Lee, 2012). Однако микропористые катализаторы препятствуют проникновению более крупных молекул, и, таким образом, соединения с более высокой углеродной цепью образуются в результате каталитического пиролиза полиэтилена с микропористыми катализаторами.Кроме того, в присутствии кислотных катализаторов из-за карбениевого механизма может увеличиваться образование ароматических и олефиновых соединений (Lee, 2012). Lin et al. (2004) сообщили о получении высокореакционных олефинов в качестве промежуточных продуктов во время каталитического пиролиза полиэтилена, которые могут способствовать образованию парафинов и ароматических соединений в добываемой жидкой нефти. Более того, присутствие кислотного катализатора и свободного атома водорода может привести к алкилированию толуола и бензола, превращая промежуточный алкилированный бензол в нафталин за счет ароматизации (Xue et al., 2017).

Жидкое масло, полученное каталитическим пиролизом ПС с ТА-НЗ и АА-НЗ, содержит различные виды соединений. Основными обнаруженными соединениями были альфа-метилстирол, бензол, 1,1 ‘- (2-бутен-1,4-диил) бис-, бибензил, бензол, (1,3-пропандиил), фенантрен, 2-фенилнафталин и т. Д. в добываемой жидкой нефти (Рисунки 4A, 5A). Жидкая нефть, полученная каталитическим пиролизом ПС с обоими активированными катализаторами, в основном содержит ароматические углеводороды с некоторыми парафинами, нафталином и олефиновыми соединениями (Rehan et al., 2017). Однако в присутствии катализатора было достигнуто максимальное производство ароматических соединений (Xue et al., 2017). Рамли и др. (2011) также сообщили о производстве олефинов, нафталина с ароматическими соединениями в результате каталитического пиролиза PS с Al ₂ O ₃ , нанесенных на катализаторы Cd и Sn. Деградация ПС начинается с растрескивания на внешней поверхности катализатора, а затем следует преобразование внутри пор катализатора (Uemichi et al., 1999). Первоначально крекинг полимера осуществляется кислотным центром Льюиса на поверхности катализатора с образованием карбокатионных промежуточных продуктов, которые в дальнейшем испаряются или подвергаются риформингу внутри пор катализатора (Xue et al., 2017).

Каталитический пиролиз полистирола в основном производит стирол и его производные, которые являются основными соединениями в добываемой жидкой нефти (Siddiqui and Redhwi, 2009; Rehan et al., 2017). Превращение стирола в его производное увеличивалось в присутствии протонированных катализаторов из-за гидрирования (Kim et al., 2002). Шах и Ян (2015) и Укей и др. (2000) сообщили, что гидрирование стирола усиливается с увеличением температуры реакции. Огава и др. (1982) провели пиролиз ПС с алюмосиликатным катализатором при 300 ° C и обнаружили гидрирование стирола до его производного.Рамли и др. (2011) сообщили о возможном механизме деградации PS на кислотных катализаторах, который может происходить из-за атаки протона, связанного с кислотными центрами Бренстеда, что приводит к механизму карбениевых ионов, который далее подвергается β-расщеплению и позже сопровождается переносом водорода. Более того, реакции поперечного сшивания благоприятствовали сильные кислотные центры Бренстеда, и когда эта реакция происходит, завершение крекинга может в некоторой степени уменьшаться и увеличивать образование полукокса (Serrano et al., 2000). Кроме того, катализаторы оксид кремния-оксид алюминия не имеют сильных кислотных центров Бренстеда, хотя они могут не улучшать реакцию сшивки, но благоприятствуют процессу гидрирования. Таким образом, это может быть причиной того, что стирол не был обнаружен в жидком масле, однако его производное было обнаружено в больших количествах (Lee et al., 2001). Xue et al. (2017) также сообщили о деалкилировании стирола из-за задержки испарения внутри реактора, что может привести к усилению процесса риформинга и образованию производного стирола.TA-NZ и AA-NZ содержат большое количество оксида алюминия и диоксида кремния, что приводит к гидрированию стирола до его производного, что приводит к получению мономеров стирола вместо стирола.

Каталитический пиролиз полипропилена дает сложную смесь жидкого масла, содержащего ароматические углеводороды, олефины и соединения нафталина. Бензол, 1,1 ‘- (2-бутен-1,4-диил) бис-, бензол, 1,1’ — (1,3-пропандиил) бис-, антрацен, 9-метил-, нафталин, 2-фенил -, 1,2,3,4-тетрагидро-1-фенил-, нафталин, фенантрен и др.были основными соединениями, обнаруженными в жидкой нефти (Рисунки 4A, 5A). Эти результаты согласуются с другими исследованиями, в которых проводился каталитический пиролиз полипропилена с различными катализаторами (Marcilla et al., 2004). Кроме того, разложение ПП с помощью AA-NZ привело к максимальному образованию фенольных соединений. Более высокая продукция, возможно, была связана с наличием сильных кислотных центров, так как это способствует образованию фенольных соединений. Кроме того, присутствие высококислотного центра на катализаторах усиливает механизм олигомеризации, ароматизации и деоксигенации, что приводит к получению полиароматических и нафталиновых соединений.Dawood и Miura (2002) также сообщили о высоком образовании этих соединений в результате каталитического пиролиза полипропилена с высококислотным модифицированным HY-цеолитом.

Состав масла, полученного в результате каталитического пиролиза полипропилена с полиэтиленом, содержит соединения, обнаруженные в масле из обоих видов сырья пластикового типа. Miandad et al. (2016b) сообщили, что состав сырья также влияет на качество и химический состав нефти. Жидкое масло, полученное каталитическим пиролизом ПЭ / ПП, содержит ароматические, олефиновые и нафталиновые соединения.Основными обнаруженными соединениями были: бензол, 1,1 ‘- (1,3-пропандиил) бис-, моно (2-этилгексил) сложный эфир, 1,2-бензолдикарбоновая кислота, антрацен, пентадекан, фенантрен, 2-фенилнафталин и т. д. (Рисунки 4B, 5B) . Юнг и др. (2010) сообщили, что образование ароматических соединений при каталитическом пиролизе ПП / ПЭ может происходить по механизму реакции Дильса-Альдера, а затем следует дегидрирование. Кроме того, каталитический пиролиз ПП и ПЭ, проводимый отдельно с ПС, в основном дает ароматические соединения из-за присутствия ПС.Полученная жидкая нефть из ПС / ПП содержит бензол, 1,1 ‘- (1,3-пропандиил) бис, 1,2-бензолдикарбоновую кислоту, дисооктиловый эфир, бибензил, фенантрен, 2-фенилнафталин, бензол, (4-метил- 1-деценил) — и так далее (Фигуры 4А, 5А). Каталитический пиролиз ПС с ПЭ в основном дает жидкую нефть с основными соединениями азулена, нафталина, 1-метил-, нафталина, 2-этенила, бензола, 1,1 ‘- (1,3-пропандиил) бис-, фенантрена, 2-фенилнафталина. , бензол, 1,1 ‘- (1-метил-1,2-этандиил) бис- и некоторые другие соединения (Рисунки 4B, 5B).Miskolczi et al. (2006) провели пиролиз ПС с ПЭ с соотношением 10 и 90%, соответственно, и сообщили о максимальном производстве ароматических углеводородов даже при очень низком соотношении ПС. Miandad et al. (2016b) сообщили, что термический пиролиз ПЭ с ПС без катализатора приводит к превращению ПЭ в жидкое масло с высоким содержанием ароматических углеводородов. Однако термический пиролиз единственного полиэтилена без катализатора превратил его в воск вместо жидкого масла из-за его сильной разветвленной длинноцепочечной структуры (Lee, 2012; Miandad et al., 2016б). Wu et al. (2014) провели ТГА ПС с ПЭ и сообщили, что присутствие ПС способствует разложению ПЭ из-за образования стабильных бензольных колец.

Химический состав пиролизного масла по различным функциональным группам был изучен методом FT-IR. Полученные данные выявили присутствие в масле ароматических и алифатических функциональных групп (рисунки 6, 7). Очень сильный пик при 696 см ^-1 наблюдался в большинстве жидких масел, полученных с использованием обоих катализаторов, что соответствует высокой концентрации ароматических соединений.Еще два очевидных пика были видны при примерно 1,456 и 1,495 см ^-1 для C-C с одинарными и двойными связями, соответствующих ароматическим соединениям. Кроме того, в конце спектра сильные пики при 2,850, 2,923 и 2,958 см ^-1 наблюдались во всех типах жидких масел, кроме PS, соответствующих C-H-отрезку соединений алканов. В целом жидкое масло, полученное в результате каталитического пиролиза различных пластиковых отходов с использованием катализатора AA-NZ, показало больше пиков, чем образцы катализаторов TA-NZ.Эти дополнительные пики соответствуют ароматическим углеводородам, алканам и соединениям алкена. Это указывает на то, что, как и ожидалось, AA-NZ имел лучшие каталитические свойства, чем TA-NZ. Различные исследователи сообщили о схожих результатах, что в жидкой нефти, полученной из PS, преобладали ароматические углеводороды. Tekin et al. (2012) и Panda and Singh (2013) также сообщили о присутствии ароматических углеводородов с некоторыми алканами и алкенами в результате каталитического пиролиза полипропилена. Kunwar et al. (2016) провели термический и каталитический пиролиз полиэтилена и сообщили, что полученная жидкая нефть содержит алканы и алкены в качестве основной функциональной группы.В целом, анализ FT-IR позволил лучше понять химический состав жидкого масла, полученного в результате каталитического пиролиза различных пластиковых отходов с использованием модифицированных NZ-катализаторов, и дополнительно подтвердил наши результаты GC-MS.

Рисунок 6 . FT-IR анализ жидкой нефти, полученной каталитическим пиролизом с TA-NZ.

Рисунок 7 . FT-IR анализ жидкой нефти, полученной каталитическим пиролизом с AA-NZ.

Возможное применение продуктов пиролиза

Жидкая нефть, полученная в результате каталитического пиролиза различных типов пластмассового сырья, содержит большое количество ароматических, олефиновых и нафталиновых соединений, которые содержатся в нефтепродуктах.Более того, HHV добываемой жидкой нефти было обнаружено в диапазоне 41,7–44,2 МДж / кг (Таблица 2), что очень близко к энергетической ценности обычного дизельного топлива. Самая низкая HHV 41,7 МДж / кг была обнаружена в жидкой нефти, полученной из PS с использованием катализатора TA-NZ, тогда как самая высокая HHV в 44,2 МДж / кг была у PS / PE / PP с использованием катализатора AA-NZ. Таким образом, жидкое пиролизное масло, получаемое из различных пластиковых отходов, потенциально может быть использовано в качестве альтернативного источника энергии. По данным Lee et al.(2015) и Rehan et al. (2016), производство электроэнергии возможно с использованием жидкого пиролизного масла в дизельном двигателе. Саптоади и Пратама (2015) успешно использовали жидкое пиролитическое масло в качестве альтернативы керосиновой печи. Кроме того, полученные ароматические соединения могут быть использованы в качестве сырья для полимеризации в различных отраслях химической промышленности (Sarker, Rashid, 2013; Shah, Jan, 2015). Кроме того, различные исследователи использовали добытую жидкую нефть в качестве транспортного топлива после смешивания с обычным дизельным топливом в различных соотношениях.Исследования проводились для изучения потенциала добываемой жидкой нефти в контексте характеристик двигателя и выбросов выхлопных газов транспортных средств. Nileshkumar et al. (2015) и Ли и др. (2015) сообщили, что соотношение смеси пиролитического жидкого масла и обычного дизельного топлива, равное 20: 80%, соответственно, дает аналогичные результаты по рабочим характеристикам двигателя, чем у обычного дизельного топлива. Более того, при том же смешанном соотношении выбросы выхлопных газов также были аналогичными, однако выбросы выхлопных газов увеличивались с увеличением количества смешанного пиролизного масла (Frigo et al., 2014; Мукерджи и Тамотаран, 2014).

Таблица 2 . Высокие значения нагрева (HHV) пиролизного масла из различного сырья с использованием катализаторов TA-NZ и AA-NZ.

Остаток (полукокс), оставшийся после процесса пиролиза, можно использовать в нескольких экологических целях. Несколько исследователей активировали полукокс с помощью пара и термической активации (Lopez et al., 2009; Heras et al., 2014). Процесс активации увеличил площадь поверхности по БЭТ и уменьшил размер пор полукокса (Lopez et al., 2009). Кроме того, Бернандо (2011) модернизировал пластиковый уголь биоматериалом и провел адсорбцию (3,6–22,2 мг / г) красителя метиленового синего из сточных вод. Miandad et al. (2018) использовали полукокс, полученный при пиролизе пластиковых отходов ПС, для синтеза нового наноадсорбента двухслойных оксидов углерода-металла (C / MnCuAl-LDOs) для адсорбции конго красного (CR) в сточных водах. Кроме того, полукокс также может использоваться в качестве сырья для производства активированного угля.

Ограничения ГХ-МС анализа пиролизного масла

Есть некоторые ограничения при проведении точного количественного анализа химических компонентов в пиролизном масле с помощью ГХ-МС.В этом исследовании мы использовали массовый процент различных химикатов, обнаруженных в образцах нефти, рассчитанный на основе площадей пиков, определенных с помощью колонки DP5-MS с нормальной фазой и FID. Идентифицированные пики были сопоставлены с NIST и библиотекой спектров банка масс. Соединения были выбраны на основе индекса сходства (SI> 90%). Дальнейшее сравнение с известными стандартами (CRM) позволило подтвердить идентифицированные соединения. Использованная колонка и детекторы ограничивались только углеводородами. Однако в действительности масло из большинства пластиковых отходов имеет сложную химическую структуру и может содержать другие группы неустановленных химических веществ, таких как сера, азот и кислородсодержащие углеводороды.Вот почему необходим более глубокий и точный качественный химический анализ, чтобы полностью понять химию пиролизного масла, с использованием расширенной калибровки и стандартизации и использования различных детекторов МС, таких как SCD и NCD, а также различных колонок для ГХ.

Потенциал и проблемы биоперерабатывающих заводов на основе пиролиза

Заводы по переработке отходов привлекают огромное внимание как решение для преобразования ТБО и других отходов биомассы в ряд продуктов, таких как топливо, энергия, тепло и другие ценные химические вещества и материалы.Различные типы биоперерабатывающих заводов, такие как биоперерабатывающий завод на базе сельского хозяйства, завод биопереработки животных отходов, завод по биопереработке сточных вод, завод по биопереработке на основе водорослей, завод по переработке пластиковых отходов, биоперерабатывающий завод на базе лесного хозяйства, биопереработка промышленных отходов, биопереработка пищевых отходов и т. тип и источник отходов (Gebreslassie et al., 2013; De Wild et al., 2014; Nizami et al., 2017a, b; Waqas et al., 2018). Эти биоперерабатывающие заводы могут сыграть важную роль в сокращении загрязнения окружающей среды отходами и выбросов парниковых газов.Кроме того, они приносят существенные экономические выгоды и могут помочь в достижении круговой экономики в любой стране.

Биоперерабатывающий завод на основе пиролиза может быть разработан для обработки ряда отходов биомассы и пластиковых отходов с целью производства жидкого и газового топлива, энергии, биоугля и других более ценных химикатов с использованием комплексного подхода. Комплексный подход помогает достичь максимальных экономических и экологических выгод при минимальном образовании отходов. Существует множество проблем и возможностей для улучшения биоперерабатывающих заводов на основе пиролиза, которые необходимо решать и оптимизировать, чтобы обеспечить максимальную выгоду.Хотя пиролизное масло содержит больше энергии, чем уголь и некоторые другие виды топлива, сам пиролиз является энергоемким процессом, а нефтепродукт требует больше энергии для очистки (Inman, 2012). Это означает, что пиролизное масло может быть не намного лучше обычного дизельного топлива или другого ископаемого топлива с точки зрения выбросов парниковых газов, хотя для подтверждения этого необходимы более подробные исследования баланса массы и энергии в рамках всего процесса. Чтобы преодолеть эти технологические потребности в энергии, могут быть разработаны более передовые технологии с использованием интеграции возобновляемых источников энергии, таких как солнечная или гидроэнергетика, с пиролизными биоперерабатывающими заводами для достижения максимальных экономических и экологических выгод.

Доступность потоков отходов пластика и биомассы в качестве сырья для биоперерабатывающих заводов на основе пиролиза — еще одна серьезная проблема, поскольку рециркуляция в настоящее время не очень эффективна, особенно в развивающихся странах. Газы, образующиеся при пиролизе некоторых пластиковых отходов, таких как ПВХ, токсичны, и поэтому технология очистки выбросов пиролиза требует дальнейшего совершенствования для достижения максимальных экологических преимуществ. Пиролизное масло, полученное из различных типов пластика, необходимо значительно очистить перед использованием в любом применении, чтобы обеспечить минимальное воздействие на окружающую среду.Высокое содержание ароматических веществ в пиролизном масле является хорошим, и некоторые ароматические соединения, такие как бензол, толуол и стирол, можно очищать и продавать на уже сложившемся рынке. Однако некоторые ароматические углеводороды являются известными канцерогенами и могут нанести серьезный вред здоровью человека и окружающей среде. Поэтому в этом отношении необходимо серьезное рассмотрение.

Другие аспекты оптимизации биоперерабатывающих заводов на основе пиролиза, такие как новые появляющиеся передовые катализаторы, включая нанокатализаторы, должны быть разработаны и применены в процессах пиролиза для повышения качества и выхода продуктов, а также для оптимизации всего процесса.Рынок продуктов биопереработки на основе пиролиза должен быть создан / расширен, чтобы привлечь дополнительный интерес и финансирование, чтобы сделать эту концепцию более практичной и успешной. Точно так же необходимо больше внимания уделять проведению дальнейших исследований и разработок по обогащению концепции биопереработки и раскрытию ее истинного потенциала. Кроме того, очень важно провести подробную оценку экономического и экологического воздействия биоперерабатывающих заводов на стадии проектирования с использованием специализированных инструментов, таких как оценка жизненного цикла (ОЖЦ).LCA может анализировать воздействие биоперерабатывающего завода и всех продуктов на окружающую среду путем проведения подробных энергетических и материальных балансов на всех этапах жизненного цикла, включая добычу и переработку сырья, производство, распределение продуктов, использование, техническое обслуживание и утилизацию / переработку. Результаты LCA помогут определить устойчивость биоперерабатывающих заводов, что имеет решающее значение для принятия правильного решения.

Выводы

Каталитический пиролиз — перспективный метод преобразования пластиковых отходов в жидкое масло и другие продукты с добавленной стоимостью с использованием модифицированного природного цеолита (NZ) катализатора.Модификация катализаторов NZ была проведена с помощью новой термической (ТА) и кислотной (АК) активации, которая улучшила их каталитические свойства. Каталитический пиролиз PS дал наибольшее количество жидкой нефти (70 и 60%) по сравнению с PP (40 и 54%) и PE (40 и 42%) с использованием катализаторов TA-NZ и AA-NZ, соответственно. Химический состав пиролизного масла был проанализирован с помощью ГХ-МС, и было обнаружено, что большая часть жидкого масла дает высокое содержание ароматических веществ с некоторыми алифатическими и другими углеводородными соединениями.Эти результаты были дополнительно подтверждены анализом FT-IR, показывающим четкие пики, соответствующие ароматическим и другим углеводородным функциональным группам. Кроме того, жидкое масло, полученное из различных типов пластиковых отходов, имело более высокую теплотворную способность (HHV) в диапазоне 41,7–44,2 МДж / кг, как и у обычного дизельного топлива. Следовательно, он имеет потенциал для использования в различных энергетических и транспортных приложениях после дальнейшей обработки и очистки. Данное исследование является шагом к развитию биоперерабатывающих заводов на основе пиролиза.Биоперерабатывающие заводы обладают огромным потенциалом для преобразования отходов в энергию и другие ценные продукты и могут помочь в достижении экономики замкнутого цикла. Однако, как обсуждалось выше, существует множество технических, эксплуатационных и социально-экономических проблем, которые необходимо преодолеть для достижения максимальных экономических и экологических выгод от биоперерабатывающих заводов.

Доступность данных

Все наборы данных, созданные для этого исследования, включены в рукопись и / или дополнительные файлы.

Авторские взносы

RM провел эксперименты по пиролизу и помог в написании рукописи.HK, JD, JG и AH провели подробную характеристику продуктов процесса. MR и ASA проанализировали данные и письменные части рукописи. MAB, MR и A-SN исправили и отредактировали рукопись. ASA и IMII поддержали проект финансово и технически.

Заявление о конфликте интересов

Авторы заявляют, что исследование проводилось при отсутствии каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могут быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Благодарности

MR и A-SN выражают признательность Центру передового опыта в области экологических исследований (CEES), Университету короля Абдель Азиза (KAU), Джидда, штат Калифорния, и Министерству образования штата Калифорния за финансовую поддержку в рамках гранта № 2 / S / 1438. Авторы также благодарны деканату научных исследований (DSR) КАУ за финансовую и техническую поддержку ОЕЭП.

Список литературы

Аднан А., Шах Дж. И Ян М. Р. (2014). Исследования разложения полистирола с использованием катализаторов на медной основе. J. Anal. Прил. Пирол . 109, 196–204. DOI: 10.1016 / j.jaap.2014.06.013

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Агуадо, Дж., Сотело, Дж. Л., Серрано, Д. П., Каллес, Дж. А. и Эскола, Дж. М. (1997). Каталитическая конверсия полиолефинов в жидкое топливо на MCM-41: сравнение с ZSM-5 и аморфным SiO2 – Al ₂ O ₃ . Ener топливо 11, 1225–1231. DOI: 10.1021 / ef970055v

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Александра, Л.С. (2012). Твердые бытовые отходы: превращение проблемы в ресурсные отходы: проблемы, с которыми сталкиваются развивающиеся страны, специалист по городскому хозяйству . Всемирный банк. 2–4 стр.

Батул, М., Шах, А. Т., Имран Дин, М., и Ли, Б. (2016). Каталитический пиролиз полиэтилена низкой плотности с использованием инкапсулированных цетилтриметиламмониевых моновакантных блоков кеггина и ZSM-5. J. Chem. 2016: 2857162. DOI: 10.1155 / 2016/2857162

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Бернандо, М.(2011). «Физико-химические характеристики углей, образующихся при совместном пиролизе отходов, и возможные пути повышения ценности», в Chemical Engineering (Лиссабон: Universidade Nova de Lisboa), 27–36.

Бхаскар, Т., Канеко, Дж., Муто, А., Саката, Ю., Якаб, Э., Мацуи, Т. и др. (2004). Исследования пиролиза пластмасс PP / PE / PS / PVC / HIPS-Br, смешанных с ПЭТ, и дегалогенирование (Br, Cl) жидких продуктов. J. Anal. Прил. Пиролиз 72, 27–33. DOI: 10.1016 / j.jaap.2004.01.005

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чандрасекаран С. Р., Кунвар Б., Мозер Б. Р., Раджагопалан Н. и Шарма Б. К. (2015). Каталитический термический крекинг пластмассовых отходов постпотребительского производства с получением топлива. 1. Кинетика и оптимизация. Energy Fuels 29, 6068–6077. DOI: 10.1021 / acs.energyfuels.5b01083

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Каллис, К. Ф., и Хиршлер, М. М. (1981). Горение органических полимеров. Т.5. Лондон: Издательство Оксфордского университета.

Давуд А. и Миура К. (2002). Каталитический пиролиз c-облученного полипропилена (PP) над HY-цеолитом для повышения реакционной способности и селективности продукта. Polym. Деграда. Укол . 76, 45–52. DOI: 10.1016 / S0141-3910 (01) 00264-6

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Де Вильд, П. Дж., Хьюджген, В. Дж., И Госселинк, Р. Дж. (2014). Пиролиз лигнина для рентабельных лигноцеллюлозных биоперерабатывающих заводов. Биотопливо Биопрод.Биорефайнинг 8, 645–657. DOI: 10.1002 / bbb.1474

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Демирбас А. (2004). Пиролиз муниципальных пластиковых отходов для утилизации углеводородов бензиновой марки. J. Anal. Прил. Пиролиз 72, 97–102. DOI: 10.1016 / j.jaap.2004.03.001

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Димитров, Н., Крехула, Л. К., Сирочич, А. П., и Хрняк-Мургич, З. (2013). Анализ переработанных бутылок из ПЭТ методом пиролизно-газовой хроматографии. Polym. Деграда. Stab. 98, 972–979. DOI: 10.1016 / j.polymdegradstab.2013.02.013

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Dziecioł, M., and Trzeszczynski, J. (2000). Летучие продукты термической деструкции полиэтилентерефталата в атмосфере азота. J. Appl. Polym. Sci. 77, 1894–1901. DOI: 10.1002 / 1097-4628 (20000829) 77: 9 <1894 :: AID-APP5> 3.0.CO; 2-Y

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Фриго, С., Сеггиани, М., Пуччини, М., и Витоло, С. (2014). Производство жидкого топлива путем пиролиза отработанных шин и его использование в дизельном двигателе. Топливо 116, 399–408. DOI: 10.1016 / j.fuel.2013.08.044

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Гака, П., Джевецка, М., Калета, В., Козубек, Х., Новинска, К. (2008). Каталитическая деструкция полиэтилена на мезопористом молекулярном сите МСМ-41, модифицированном гетерополисоединениями. Польский J. Environ. Stud. 17, 25–35.

Google Scholar

Гандиди, И.М., Сусила, М., Д. Мустофа, А., Памбуди, Н. А. (2018). Термико-каталитический крекинг реальных ТБО в био-сырую нефть. J. Energy Inst. 91, 304–310. DOI: 10.1016 / j.joei.2016.11.005

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Gebreslassie, Б. Х., Сливинский, М., Ван, Б., и Ю, Ф. (2013). Оптимизация жизненного цикла для устойчивого проектирования и эксплуатации заводов по биологической переработке углеводородов с помощью быстрого пиролиза, гидроочистки и гидрокрекинга. Comput. Chem. Англ. 50, 71–91.DOI: 10.1016 / j.compchemeng.2012.10.013

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Херас, Ф., Хименес-Кордеро, Д., Гиларранц, М.А., Алонсо-Моралес, Н., и Родригес, Дж. Дж. (2014). Активация полукокса изношенных шин путем циклического жидкофазного окисления. Топливный процесс. Технол . 127, 157–162. DOI: 10.1016 / j.fuproc.2014.06.018

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Юнг, С. Х., Чо, М. Х., Кан, Б. С., Ким, Дж. С. (2010). Пиролиз фракции отработанного полипропилена и полиэтилена для извлечения ароматических углеводородов БТК с использованием реактора с псевдоожиженным слоем. Топливный процесс. Technol. 91, 277–284. DOI: 10.1016 / j.fuproc.2009.10.009

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ким, Х. С., Ким, С., Ким, Х. Дж. И Янг, Х. С. (2006). Тепловые свойства полиолефиновых композитов с наполнителем из биомки с различным типом и содержанием компатибилизатора. Thermochim. Acta 451, 181–188. DOI: 10.1016 / j.tca.2006.09.013

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ким, Дж. Р., Юн, Дж. Х. и Пак, Д.W. (2002). Каталитическая переработка смеси полипропилена и полистирола. Polym. Деграда. Stab. 76, 61–67. DOI: 10.1016 / S0141-3910 (01) 00266-X

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Киран, Н., Экинчи, Э. и Снейп, К. Э. (2000). Переработка пластиковых отходов пиролизом. Resour. Консерв. Recycl. 29, 273–283. DOI: 10.1016 / S0921-3449 (00) 00052-5

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Кунвар, Б., Мозер, Б. Р., Чандрасекаран, С.Р., Раджагопалан, Н., Шарма, Б. К. (2016). Каталитическая и термическая деполимеризация малоценного бытового полиэтилена высокой плотности. Energy 111, 884–892. DOI: 10.1016 / j.energy.2016.06.024

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Лекомте, Х.А., и Лиггат, Дж. Дж. (2006). Механизм разложения звеньев диэтиленгликоля в терефталатном полимере. Polym. Деграда. Stab. 91, 681–689. DOI: 10.1016 / j.polymdegradstab.2005.05.028

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ли, К.Х. (2012). Влияние типов цеолитов на каталитическую очистку воскового масла пиролиза. J. Anal. Прил. Пирол . 94, 209–214. DOI: 10.1016 / j.jaap.2011.12.015

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ли С., Йошида К. и Йошикава К. (2015). Применение отработанного пластикового пиролизного масла в дизельном двигателе с прямым впрыском: Для небольшой несетевой электрификации. Energy Environ. Res . 5:18. DOI: 10.5539 / eer.v5n1p18

CrossRef Полный текст

Ли, С.Ю., Юн, Дж. Х., Ким, Дж. Р. и Пак, Д. У. (2001). Каталитическая деструкция полистирола над природным клиноптилолитовым цеолитом. Polym. Деграда. Stab. 74, 297–305. DOI: 10.1016 / S0141-3910 (01) 00162-8

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Лин, Ю. Х., Янг, М. Х., Йе, Т. Ф. и Гер, М. Д. (2004). Каталитическое разложение полиэтилена высокой плотности на мезопористых и микропористых катализаторах в реакторе с псевдоожиженным слоем. Polym. Деграда. Stab. 86, 121–128.DOI: 10.1016 / j.polymdegradstab.2004.02.015

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Лопес А., Марко Д. И., Кабальеро Б. М., Ларесгоити М. Ф., Адрадос А. и Торрес А. (2011). Пиролиз муниципальных пластиковых отходов II: влияние состава сырья в каталитических условиях. Управление отходами . 31, 1973–1983. DOI: 10.1016 / j.wasman.2011.05.021

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Лопес, Г., Олазар, М., Артеткс, М., Амутио, М., Элорди, Дж., И Бильбао, Дж. (2009). Активация паром пиролитического полукокса шин при различных температурах J. Anal. Прил. Пирол . 85, 539–543. DOI: 10.1016 / j.jaap.2008.11.002

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ma, C., Yu, J., Wang, B., Song, Z., Xiang, J., Hu, S., et al. (2017). Каталитический пиролиз огнестойкого ударопрочного полистирола на различных твердых кислотных катализаторах. Топливный процесс. Technol. 155, 32–41. DOI: 10.1016 / j.fuproc.2016.01.018

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Марсилла, А., Бельтран, М. И., Эрнандес, Ф., и Наварро, Р. (2004). Дезактивация HZSM5 и HUSY при каталитическом пиролизе полиэтилена. Заявл. Катал. A Gen. 278, 37–43. DOI: 10.1016 / j.apcata.2004.09.023

CrossRef Полный текст | Google Scholar

McNeill, I.C., и Bounekhel, M. (1991). Исследования термической деструкции сложных полиэфиров терефталата: 1. Поли (алкилентерефталаты). Полимерная деградация. Stab. 34, 187–204. DOI: 10.1016 / 0141-3910 (91)-C

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Макнил, И.К., Зульфикар М. и Кусар Т. (1990). Подробное исследование продуктов термической деструкции полистирола. Polym. Деграда. Stab. 28, 131–151. DOI: 10.1016 / 0141-3910 (90)

-O

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Миандад Р., Баракат М. А., Абуриазаиза А. С., Рехан М., Исмаил И. М. И. и Низами А. С. (2017b). Влияние видов пластиковых отходов на жидкое пиролизное масло. Внутр. Биодетериор. Биодеград . 119, 239–252. DOI: 10.1016 / j.ibiod.2016.09.017

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Миандад Р., Баракат М. А., Абуриазаиза А. С., Рехан М. и Низами А. С. (2016a). Каталитический пиролиз пластиковых отходов: обзор. Process Safety Environ. Защитить . 102, 822–838. DOI: 10.1016 / j.psep.2016.06.022

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Миандад Р., Баракат М. А., Рехан М., Абуриазаиза А. С., Исмаил И. М. И. и Низами А. С. (2017a). Пластмассовые отходы превращаются в жидкое масло путем каталитического пиролиза с использованием природных и синтетических цеолитных катализаторов. Управление отходами. 69, 66–78. DOI: 10.1016 / j.wasman.2017.08.032

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Миандад Р., Кумар Р., Баракат М. А., Башир К., Абуриазаиза А. С., Низами А. С. и др. (2018). Неиспользованное преобразование пластиковых отходов в углеродно-металлические LDO для адсорбции конго красного. J Colloid Interface Sci. 511, 402–410. DOI: 10.1016 / j.jcis.2017.10.029

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Миандад, Р., Низами, А.С., Рехан, М., Баракат, М.А., Хан, М.И., Мустафа, А. и др. (2016b). Влияние температуры и времени реакции на конверсию отходов полистирола в жидкое пиролизное масло. Управление отходами . 58, 250–259. DOI: 10.1016 / j.wasman.2016.09.023

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Миандад Р., Рехан М., Низами А. С., Баракат М. А. Э. Ф. и Исмаил И. М. (2016c). «Энергия и продукты с добавленной стоимостью от пиролиза пластиковых отходов», в Переработка твердых отходов для производства биотоплива и биохимических веществ , ред.П. Картикеян, К. Х. Субраманиан, С. Мутху (Сингапур: Springer), 333–355.

Google Scholar

Miskolczi, N., Bartha, L., and Deak, G. (2006). Термическое разложение полиэтилена и полистирола в упаковочной промышленности на различных катализаторах до топливоподобного сырья. Polym. Деграда. Укол . 91, 517–526. DOI: 10.1016 / j.polymdegradstab.2005.01.056

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Мукерджи, М.К., и Тамотаран, П.С. (2014). Испытания на производительность и выбросы нескольких смесей отработанного пластикового масла с дизельным топливом и этанолом на четырехтактном двухцилиндровом дизельном двигателе. IOSR J. Mech. Гражданский Eng . 11, 2278–1684. DOI: 10.9790 / 1684-11214751

CrossRef Полный текст

Нилешкумар, К. Д., Яни, Р. Дж., Патель, Т. М., и Ратод, Г. П. (2015). Влияние смеси пластикового пиролизного масла и дизельного топлива на производительность одноцилиндрового двигателя CI. Внутр. J. Sci. Technol. Eng .1, 2349–2784.

Google Scholar

Низами А.С., Оуда О.К.М., Рехан М., Эль-Маграби А.М.О., Гарди Дж., Хассанпур А. и др. (2016). Потенциал природных цеолитов Саудовской Аравии в технологиях рекуперации энергии. Energy 108, 162–171. DOI: 10.1016 / j.energy.2015.07.030

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Низами А. С., Рехан М., Вакас М., Накви М., Оуда О. К. М., Шахзад К. и др. (2017a). Заводы по переработке отходов: создание возможностей для экономики замкнутого цикла в развивающихся странах. Биоресурсы. Technol. 241, 1101–1117. DOI: 10.1016 / j.biortech.2017.05.097

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Низами, А.С., Шахзад, К., Рехан, М., Оуда, О.К.М., Хан, М.З., Исмаил, И.М.И. и др. (2017b). Создание завода по переработке отходов в Макке: путь вперед в преобразовании городских отходов в возобновляемые источники энергии. Заявл. Энергия . 186, 189–196. DOI: 10.1016 / j.apenergy.2016.04.116

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Обали, З., Сезги, Н. А., Догу, Т. (2012). Каталитическое разложение полипропилена на мезопористых катализаторах, содержащих оксид алюминия. Chem. Англ. J . 207, 421–425. DOI: 10.1016 / j.cej.2012.06.146

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Огава Т., Куроки Т., Идэ С. и Икемура Т. (1982). Восстановление производных индана из отходов полистирола. J. Appl. Polym. Sci. 27, 857–869. DOI: 10.1002 / app.1982.070270306

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Панда, А.К. и Сингх Р. К. (2013). Экспериментальная оптимизация процесса термокаталитического разложения отработанного полипропилена до жидкого топлива. Adv. Энергия Eng . 1, 74–84.

Google Scholar

Петерсон, Дж. Д., Вязовкин, С., Уайт, К. А. (2001). Кинетика термической и термоокислительной деструкции полистирола, полиэтилена и полипропилена. Macromol. Chem. Phys. 202, 775–784. DOI: 10.1002 / 1521-3935 (20010301) 202: 6 <775 :: AID-MACP775> 3.0.CO; 2-G

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Рамли М. Р., Осман М. Б. Х., Арифин А. и Ахмад З. (2011). Сшитая сеть полидиметилсилоксана посредством механизмов присоединения и конденсации (RTV). Часть I: синтез и термические свойства. Polym. Деграда. Укол . 96, 2064–2070. DOI: 10.1016 / j.polymdegradstab.2011.10.001

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ратнасари Д. К., Нахил М. А. и Уильямс П. Т. (2017). Каталитический пиролиз пластиковых отходов с использованием ступенчатого катализа для производства углеводородных масел бензинового ряда. J. Anal. Прил. Пиролиз 124, 631–637. DOI: 10.1016 / j.jaap.2016.12.027

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Рехан, М., Миандад, Р., Баракат, М. А., Исмаил, И. М. И., Алмилби, Т., Гарди, Дж. И др. (2017). Влияние цеолитных катализаторов на жидкое масло пиролиза. Внутр. Биодетериор. Биодеград. 119, 162–175. DOI: 10.1016 / j.ibiod.2016.11.015

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Рехан, М., Низами, А.С., Шахзад, К., Оуда, О.К. М., Исмаил, И. М. И., Алмилби, Т. и др. (2016). Пиролитическое жидкое топливо: источник возобновляемой энергии в Мекке. Источники энергии A 38, 2598–2603. DOI: 10.1080 / 15567036.2016.1153753

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Риццарелли, П., Раписарда, М., Перна, С., Мирабелла, Э. Ф., Ла Карта, С., Пуглиси, К., и др. (2016). Определение полиэтилена в смесях биоразлагаемых полимеров и в компостируемых мешках-носителях методами Py-GC / MS и TGA. J. Anal. Прил.Пиролиз 117,72–81. DOI: 10.1016 / j.jaap.2015.12.014

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Саптоади, Х., Пратама, Н. Н. (2015). Использование отработанного масла из пластмассы в качестве частичного заменителя керосина в кухонных плитах под давлением. Внутр. J. Environ. Sci. Dev . 6, 363–368. DOI: 10.7763 / IJESD.2015.V6.619

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Саркер М. и Рашид М. М. (2013). Отработанная смесь пластиков из полистирола и полипропилена в легкое топливо с использованием катализатора Fe2O3. Внутр. J. Renew. Energy Technol. Res . 2, 17–28.

Google Scholar

Со, Й. Х., Ли, К. Х. и Шин, Д. Х. (2003). Исследование каталитической деструкции полиэтилена высокой плотности методом анализа углеводородных групп. J. Anal. Прил. Пирол . 70, 383–398. DOI: 10.1016 / S0165-2370 (02) 00186-9

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Серрано Д. П., Агуадо Дж. И Эскола Дж. М. (2000). Каталитическая конверсия полистирола над HMCM-41, HZSM-5 и аморфным SiO ₂ –Al ₂ O ₃ : сравнение с термическим крекингом. Заявл. Катал. B: Окружающая среда. 25, 181–189. DOI: 10.1016 / S0926-3373 (99) 00130-7

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Серрано Д. П., Агуадо Дж. И Эскола Дж. М. (2012). Разработка передовых катализаторов для переработки полиолефиновых пластмассовых отходов в топливо и химические вещества. ACS Catal. 2, 1924–1941. DOI: 10.1021 / cs3003403

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Шах, Дж., И Ян, М. Р. (2015). Влияние полиэтилентерефталата на каталитический пиролиз полистирола: Исследование жидких продуктов. J. Taiwan Inst. Chem. Англ. 51, 96–102. DOI: 10.1016 / j.jtice.2015.01.015

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сиддики, М. Н., и Редви, Х. Х. (2009). Пиролиз смешанных пластиков для восстановления полезных продуктов. Топливный процесс. Technol. 90, 545–552. DOI: 10.1016 / j.fuproc.2009.01.003

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Срининси В., Саэроджи М. Г., Трисунарьянти В., Армунанто Р. и Фалах И. И. (2014).Производство топлива из пластиковых отходов ПВД на природном цеолите на основе металлов Ni, Ni-Mo, Co и Co-Mo. Proc. Environ. Sci. 20, 215–224. DOI: 10.1016 / j.proenv.2014.03.028

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Syamsiro, M., Cheng, S., Hu, W., Saptoadi, H., Pratama, N. N., Trisunaryanti, W., et al. (2014). Жидкое и газообразное топливо из пластиковых отходов путем последовательного пиролиза и каталитического риформинга на природных цеолитных катализаторах Индонезии. Waste Technol. 2, 44–51. DOI: 10.12777 / Wastech.2.2.44-51

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Текин, К., Акалин, М. К., Кади, К., и Карагез, С. (2012). Каталитическое разложение отработанного полипропилена пиролизом. Дж. Энергия Инс . 85, 150–155. DOI: 10.1179 / 1743967112Z.00000000029

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Тилакаратне Р., Тессонье Дж. П. и Браун Р. К. (2016). Превращение метокси и гидроксильных функциональных групп фенольных мономеров по цеолитам. Green Chem. 18, 2231–2239. DOI: 10.1039 / c5gc02548f

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Уэмичи Ю., Хаттори М., Ито Т., Накамура Дж. И Сугиока М. (1998). Поведение дезактивации цеолита и катализаторов кремнезема-оксида алюминия при разложении полиэтилена. Ind. Eng. Chem. Res. 37, 867–872. DOI: 10.1021 / ie970605c

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Уэмичи, Ю., Накамура, Дж., Ито, Т., Сугиока, М., Гарфорт, А.А. и Дуайер Дж. (1999). Конверсия полиэтилена в бензиновые топлива путем двухступенчатой ​​каталитической деградации с использованием диоксида кремния – оксида алюминия и цеолита HZSM-5. Ind. Eng. Chem. Res. 38, 385–390. DOI: 10.1021 / ie980341 +

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Укей, Х., Хиросе, Т., Хорикава, С., Такай, Ю., Така, М., Адзума, Н. и др. (2000). Каталитическое разложение полистирола на стирол и конструкция пригодного для повторного использования полистирола с диспергированными катализаторами. Catal.Сегодня 62, 67–75. DOI: 10.1016 / S0920-5861 (00) 00409-0

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Вакас М., Рехан М., Абуриазаиза А. С. и Низами А. С. (2018). «Глава 17 — Биопереработка сточных вод на основе микробной электролизной ячейки: возможности и проблемы», в прогрессе и последние тенденции в микробных топливных элементах , ред. К. Датта и П. Кунду (Нью-Йорк, Нью-Йорк: Elsevier Inc.), 347 –374. DOI: 10.1016 / B978-0-444-64017-8.00017-8

CrossRef Полный текст

Уильямс, П.Т. (2006). «Выход и состав газов и масел / парафинов от переработки отходов пластика». In Feeds Tock Recycling и пиролиз пластиковых отходов: преобразование пластиковых отходов в дизельное и другое топливо , ред. Дж. Шейрс и В. Камински (Западный Суссекс: John Wiley & Sons Press), 285–309.

Google Scholar

Ву, К., и Уильямс, П. Т. (2010). Пиролиз – газификация пластмасс, смешанных пластмасс и реальных пластиковых отходов с катализатором Ni – Mg – Al и без него. Топливо 89, 3022–3032. DOI: 10.1016 / j.fuel.2010.05.032

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Wu, J., Chen, T., Luo, X., Han, D., Wang, Z., and Wu, J. (2014). TG / FTIR-анализ поведения при совместном пиролизе PE, PVC и PS. Управление отходами. 34, 676–682. DOI: 10.1016 / j.wasman.2013.12.005

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сюэ, Ю., Джонстон, П., и Бай, X. (2017). Влияние режима контакта катализатора и газовой атмосферы при каталитическом пиролизе пластиковых отходов. Energy Conv. Manag. 142, 441–451. DOI: 10.1016 / j.enconman.2017.03.071

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Йошиока, Т., Грауз, Г., Эгер, К., Камински, В., и Окуваки, А. (2004). Пиролиз полиэтилентерефталата в установке с псевдоожиженным слоем. Polym. Деграда. Stab. 86, 499–504. DOI: 10.1016 / j.polymdegradstab.2004.06.001

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Zeaiter, J. (2014). Исследование процесса пиролиза отходов полиэтилена. Топливо 133, 276–282. DOI: 10.1016 / j.fuel.2014.05.028

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Пиролиз биомассы | Pt 1 Проблемы и возможности

Johnson Matthey Technol. Ред. , 2018, 62 , (1), 118

1. Введение

1.1 Предпосылки

Пиролиз вызвал большой интерес благодаря гибкости в эксплуатации, универсальности технологии и возможности адаптации к широкому спектру сырье и продукты.Пиролиз работает в анаэробных условиях, когда компоненты биомассы термически расщепляются до газов и паров, которые обычно подвергаются вторичным реакциям, давая широкий спектр продуктов. Существует ряд условий и обстоятельств, которые имеют большое влияние на продукцию и производительность процесса. К ним относятся сырье, технология, температура реакции, добавки, катализаторы, время пребывания горячего пара, время пребывания твердых частиц и давление.

Пиролиз применялся на протяжении тысяч лет для производства древесного угля и химикатов, но только в последние 40 лет был разработан быстрый пиролиз для жидкостей.Он работает при умеренных температурах около 500 ° C и очень коротком времени пребывания горячего пара менее 2 секунд. Быстрый пиролиз представляет значительный интерес, поскольку он непосредственно дает высокие выходы жидкостей до 75 мас.%, Которые могут использоваться непосредственно в различных приложениях (1) или использоваться в качестве эффективного энергоносителя. Промежуточный и медленный пиролиз сосредоточены на производстве твердого полукокса в качестве основного продукта с жидкостями и газами, как правило, в качестве побочных продуктов, хотя все большее внимание уделяется максимальному увеличению ценности этих побочных продуктов.Пиролиз также использовался в течение многих лет для уменьшения количества отходов, требующих утилизации, а также для уменьшения их вреда для окружающей среды. В этих процессах в качестве основной технологии традиционно использовался медленный пиролиз.

1.2 Наука о пиролизе

Пиролиз — это термическое разложение, происходящее в отсутствие кислорода. Более низкие температуры процесса и более длительное время пребывания горячего пара способствуют производству древесного угля. Более высокие температуры и более длительное время пребывания горячего пара увеличивают превращение биомассы в газ, а умеренные температуры и короткое время пребывания горячего пара являются оптимальными для получения жидкостей.Всегда производятся три продукта, но пропорции могут варьироваться в широких пределах, регулируя параметры процесса. Таблица I показывает распределение продуктов, полученных при различных режимах пиролиза, показывая значительную гибкость, достижимую при изменении условий процесса. Быстрый пиролиз для производства жидкостей в настоящее время представляет особый коммерческий интерес, поскольку жидкость можно хранить и транспортировать, а также использовать для получения энергии, транспортного топлива, химикатов или в качестве энергоносителя.

Таблица I

Типичный выход продукта по весу из древесины (на основе сухого сырья) при различных режимах пиролиза

Режим	Условия	Жидкость	8 6 Газ
Быстро	~ 500 ° C	75 мас.% (Бионефть)	12 мас.% Угля	13 мас.%
	Короткое время пребывания горячего пара
	Короткое время пребывания в твердом состоянии до 10 с
Промежуточное звено	~ 400 ° C	40 вес.% В двух фазах	40 вес.% Угля	20 вес.%
	Умеренное время пребывания в горячем паре 5–20 с
	Среднее время пребывания в твердом состоянии до 20 минут
Медленный пиролиз (Карбонизация)	~ 400 ° C	30 мас.% В две фазы	35 мас.% Угля	35 мас.%
	Длительное время пребывания в горячем паре до нескольких часов в зависимости от технологии
	Длительное твердое вещество время пребывания в зависимости от технологии
Газификация (аллотермическая)	~ 750–900 ° C	Минимальная	До 2 мас.% угля	До 98 мас.%
	Короткое время пребывания горячего пара 5 с
	Короткое время пребывания в твердом состоянии
Торрефикация (медленная)	~ 250–300 ° C	0 мас.%, Если пары не конденсируются, затем до 15 мас.%	70–80 мас. % твердого вещества	15 мас.%
	Время пребывания твердых веществ до 30 минут

2.Быстрый пиролиз

При быстром пиролизе биомасса очень быстро разлагается с образованием в основном паров и аэрозолей, а также древесного угля и газа. После охлаждения и конденсации образуется однородная подвижная жидкость темно-коричневого цвета, если используется древесина или малозольный корм. Жидкость имеет теплотворную способность около 40% от теплотворной способности обычного жидкого топлива по весу или 60% от теплотворной способности жидкого топлива по объему из-за высокой плотности. Эта жидкость называется биомаслом и является основой недавнего стандарта ASTM (2).Высокий выход жидкости достигается при использовании биомассы с минимальной зольностью до 75 мас.% При использовании сухой биомассы. Существенными особенностями процесса быстрого пиролиза для получения жидкостей являются:

• Содержание влаги в сырье менее 10 мас.%, Поскольку вся исходная вода переходит в жидкую фазу вместе с водой из реакций пиролиза. Высокое содержание воды в жидком продукте может привести к разделению фаз.

• Для очень высоких скоростей нагрева и очень высоких скоростей теплопередачи на границе реакции частиц биомассы обычно требуется тонко измельченная биомасса размером обычно менее 3 мм, поскольку биомасса обычно имеет низкую теплопроводность.Поскольку быстрый пиролиз жидкостей происходит за несколько секунд или меньше, важную роль играют процессы тепломассопереноса и явления фазового перехода, а также кинетика химических реакций. Скорость нагрева частиц обычно является этапом, ограничивающим скорость в большинстве процессов быстрого пиролиза, кроме абляционного пиролиза, когда биомасса напрямую контактирует с горячей поверхностью реактора (3)

• Тщательно контролируемая температура реакции быстрого пиролиза около 500 ° C для большей части биомассы увеличивает выход жидкости.Зола, особенно щелочные металлы, катализирует вторичные реакции паров пиролиза с образованием диоксида углерода и воды, что приводит к более низким выходам жидкости при более высоком содержании воды. В крайних случаях (при уровне золы обычно выше примерно 2,5 мас.%) Образуется так много воды, что происходит фазовое разделение жидкости. Следовательно, для минимизации вторичных реакций требуется короткое время пребывания горячего пара, обычно менее 2 секунд.

• Быстрое удаление полукокса необходимо для минимизации каталитического крекинга горячих паров, поскольку вся зола биомассы удерживается полукоксом.Неспособность свести к минимуму контакт с полукоксом приводит к растрескиванию, как указано выше.

• Быстрое охлаждение паров пиролиза для минимизации термического крекинга с получением продукта бионефти по тем же причинам, что и для эффективного удаления полукокса. Это обычно достигается в системе резкого охлаждения, часто использующей несмешивающуюся жидкость, такую ​​как углеводород или био-масло охлажденного продукта.

Доступно несколько исчерпывающих обзоров быстрого пиролиза для производства жидкостей (4–10).

2.1 Сырье

Биомасса обычно состоит из трех основных компонентов — целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина с водой и золой. Целлюлоза — это полимер глюкозы, молекулы с шестью атомами углерода, который можно термически и каталитически крекировать до мономеров и продуктов разложения. Гемицеллюлоза — это полимер пятиуглеродных колец, который также можно расщепить до более мелких органических молекул. Лигнин представляет собой сложный полимер, состоящий из фенольных звеньев, который можно расщепить до широкого спектра фенольных продуктов.Другие компоненты биомассы включают воду в количестве до 60 мас.% В свежевыращенной биомассе; и зола, в основном щелочные металлы из питательных веществ, которая является каталитически активной и вызывает крекинг органических молекул. Это полезно при газификации, когда они способствуют растрескиванию смол, но не выгодно при пиролизе, когда они расщепляют органические вещества в паре, что приводит к более низким выходам жидкости, что отрицательно сказывается на ее свойствах. Щелочные металлы, образующие золу, которые необходимы для переноса питательных веществ и роста биомассы, играют важную роль в быстром пиролизе.Наиболее активен калий, за ним следуют натрий и кальций. Они действуют, вызывая вторичное растрескивание паров и снижая выход и качество жидкости. Подавляющее большинство этих щелочных металлов отдается полукоксу, что приводит к тому, что побочный продукт полукокса действует как катализатор крекинга, что требует быстрого и эффективного удаления полукокса в процессе быстрого пиролиза.

С золой можно до некоторой степени управлять путем выбора культур и времени сбора урожая, особенно с корневищными культурами, такими как Мискантус , который за зиму стареет с возвращением щелочных металлов в корневище, однако его нельзя исключить из растущей биомассы.Зольность может быть уменьшена путем промывки водой или разбавленной кислотой, и чем более жесткие условия по температуре или концентрации соответственно, тем более полное удаление золы. Недавняя работа показала, что ПАВ являются наиболее эффективными (11). Однако по мере того, как условия промывки становятся более экстремальными, сначала гемицеллюлоза, а затем целлюлоза теряется в результате гидролиза. Это снижает выход и качество жидкости. Кроме того, из промытой биомассы необходимо как можно полнее удалить кислоту и восстановить или утилизировать, а влажную биомассу необходимо высушить.

Таким образом, мытье часто не считается жизнеспособной возможностью, за исключением некоторых необычных обстоятельств, таких как удаление загрязняющих веществ. Другим следствием высокой зольности является повышенное производство левоглюкозана и левоглюкозенона, которые могут достигать уровней в бионефти, где извлечение становится интересным предложением.

2.2 Технология

Концептуальный процесс быстрого пиролиза изображен на Рис. 1 от подачи биомассы до сбора жидкого продукта.Каждый этап процесса имеет несколько альтернатив, таких как реактор и сбор жидкости, но основные принципы аналогичны.

Рис. 1.

Концептуальный процесс быстрого пиролиза

В основе процесса быстрого пиролиза лежит реактор. Хотя это, вероятно, составляет лишь около 10–15% от общих капитальных затрат интегрированной системы, большая часть исследований и разработок была сосредоточена на разработке и испытании различных конфигураций реакторов на разнообразном сырье, хотя в настоящее время все большее внимание уделяется усовершенствованию жидкого топлива. системы сбора и улучшения качества жидкостей.Остальная часть процесса быстрого пиролиза состоит из приема, хранения и обработки биомассы, сушки и измельчения биомассы, сбора, хранения и, при необходимости, модернизации.

Обугленный побочный продукт обычно составляет около 15 мас.% Продуктов, но около 25% энергии сырья биомассы. В промышленных процессах он используется в процессе для обеспечения потребности в тепле путем сжигания или может быть отделен и экспортирован, и в этом случае требуется альтернативное топливо для обеспечения тепла для пиролиза.В зависимости от конфигурации реактора и скорости газа большая часть полукокса будет иметь размер и форму, сопоставимые с исходной биомассой. Свежий уголь является пирофорным, т. Е. Самопроизвольно воспламеняется при контакте с воздухом, поэтому требуется осторожное обращение и хранение. Это свойство со временем ухудшается из-за окисления активных центров на поверхности полукокса.

2.2.1 Реакторы с барботажным псевдоожиженным слоем

Барботажные реакторы с псевдоожиженным слоем имеют преимущества хорошо изученной технологии, которая проста в конструкции и эксплуатации, имеет хороший контроль температуры и очень эффективную теплопередачу частиц биомассы за счет высокой плотности твердых частиц.Обычной псевдоожижающей средой является песок, но все большее внимание уделяется катализаторам, действующим в качестве псевдоожижающей среды, но необходимо соблюдать осторожность, чтобы управлять дезактивацией катализаторов. Нагревание может быть достигнуто разными способами, и масштабирование хорошо известно. Тем не менее, передача тепла в псевдоожиженный слой при работе в больших масштабах должна быть тщательно рассмотрена из-за ограничений масштабирования различных методов теплопередачи. Пиролизеры с барботажным псевдоожиженным слоем обеспечивают хорошую и стабильную производительность с высоким выходом жидкости, обычно 70-75 мас.% Из древесины на основе сухого сырья, и по этой причине широко используются для небольших или лабораторных экспериментов, таких как новаторские работы. в Университете Ватерлоо (12).Небольшие частицы биомассы размером менее 2–3 мм необходимы для достижения высоких скоростей нагрева биомассы, и скорость нагрева обычно является ограничивающим этапом. Эта технология идеальна для лабораторных установок из-за простоты эксплуатации и контроля, когда нагрев обычно достигается электрическими нагревателями. В промышленных масштабах Dynamotive построила две системы с псевдоожиженным слоем в Канаде, одна из которых работала несколько лет и теперь демонтирована, а вторая более крупная установка, как полагают, не была введена в эксплуатацию до демонтажа.Предполагается, что передача тепла в реактор является поводом для беспокойства.

Время пребывания пара и твердого вещества регулируется расходом псевдоожижающего газа и оно выше для полукокса, чем для паров. Поскольку полукокс действует как эффективный катализатор парового крекинга при температурах реакции быстрого пиролиза, быстрое и эффективное отделение полукокса важно. Обычно это достигается за счет выброса и уноса с последующим разделением в одном или нескольких циклонах, поэтому важен тщательный расчет гидродинамики песка и биомассы / угля.Высокий уровень инертных газов, возникающий из-за высоких постоянных газовых потоков, необходимых для псевдоожижения, приводит к очень низкому парциальному давлению конденсируемых паров, и, следовательно, требуется осторожность при проектировании и эксплуатации эффективных систем теплообмена и сбора жидкости. Кроме того, большие расходы инертного газа приводят к относительно большому оборудованию, что увеличивает стоимость. Сбор жидкости осуществляется либо путем непрямого теплообмена, либо путем закалки в переработанном бионефти или несмешивающемся углеводороде, таком как Isopar — запатентованная смесь изопарафинов с высокой температурой кипения для минимизации испарения и получения высокой температуры вспышки.

Аэрозоли составляют значительную часть выхода жидкости и собираются либо электростатическим осаждением, либо коалесценцией на туманоуловителях. Это не полностью деполимеризованные фрагменты лигнина, которые, по-видимому, существуют в виде жидкости со значительной молекулярной массой. Доказательство их жидкой основы обнаруживается в накоплении жидкости в ESP, которая стекает по пластинам и накапливается в продукте бионефти. Используются демистеры для агломерации или коалесценции аэрозолей, но опубликованный опыт показывает, что это менее эффективно.

2.2.2 Реакторы с циркулирующим псевдоожиженным слоем и с транспортируемым слоем

Реакторы с циркулирующим псевдоожиженным слоем (CFB), такие как Empyro, и реакторные системы с переносимым слоем, такие как Ensyn, имеют многие из характеристик барботажных слоев, описанных выше, за исключением времени пребывания полукокса почти такая же, как для паров и газа, а полукокс более истирается из-за более высоких скоростей газа. Это может привести к более высокому содержанию полукокса в собранном бионефти, если не будет включено более обширное удаление полукокса.Дополнительным преимуществом является то, что CFB потенциально подходят для большей производительности, даже несмотря на более сложную гидродинамику, поскольку эта технология широко используется при очень высокой производительности в нефтяной и нефтехимической промышленности.

Подача тепла обычно осуществляется за счет рециркуляции нагретого песка из вторичной камеры сгорания угля, которая может быть либо барботирующим, либо циркулирующим псевдоожиженным слоем. В этом отношении процесс аналогичен газификатору с двойным псевдоожиженным слоем, за исключением того, что температура реактора (пиролизера) намного ниже, а тесно интегрированное сжигание полукокса во втором реакторе требует тщательного контроля, чтобы гарантировать соответствие температуры, теплового потока и потока твердых частиц. требования к процессу и корму.Передача тепла представляет собой смесь теплопроводности и конвекции в стояке. Одна из непроверенных областей — масштабирование и теплопередача при высокой пропускной способности.

Весь полуглерод сжигается во вторичном реакторе для повторного нагрева циркулирующего песка, поэтому полукокс не доступен для экспорта, если не используется альтернативный источник тепла. Если отделить полукокс, он станет мелким порошком, который потребует осторожного обращения из-за его пирофорной природы.

2.2.3 Абляционный пиролиз

Абляционный пиролиз принципиально отличается от других методов быстрого пиролиза (13).Во всех других методах скорость реакции ограничена скоростью передачи тепла через частицы биомассы, поэтому требуются частицы небольшого размера. Режим реакции при абляционном пиролизе подобен плавлению масла на сковороде: скорость плавления можно значительно повысить, нажав на масло и перемещая его по нагретой поверхности сковороды. При абляционном пиролизе тепло передается от горячей стенки реактора к «расплавлению» древесины, которая находится в контакте с ней под давлением. Когда древесина удаляется, расплавленный слой испаряется, образуя продукт, очень похожий на продукт, получаемый в системах с псевдоожиженным слоем.Часть обширных фундаментальных работ была проведена в Нанси, Франция (14), и эта концепция была адаптирована к лабораторной обработке (15).

Таким образом, фронт пиролиза движется в одном направлении через частицу биомассы. По мере механического удаления древесины остаточная масляная пленка обеспечивает смазку для следующих друг за другом частиц биомассы, а также быстро испаряется, давая пары пиролиза для сбора таким же образом, как и в других процессах. Есть элемент растрескивания на горячей поверхности от осажденного полукокса.На скорость реакции сильно влияет давление древесины на нагретую поверхность; относительная скорость древесины и поверхности теплообмена; и температура поверхности реактора. Таким образом, ключевые особенности абляционного пиролиза следующие:

• Высокое давление частицы на горячую стенку реактора, достигаемое за счет центробежной силы или механически

• Высокое относительное движение между частицей и стенкой реактора

• Температура стенки реактора меньше чем 600 ° C.

Поскольку скорость реакции не ограничивается теплопередачей через частицы биомассы, можно использовать более крупные частицы и, в принципе, нет верхнего предела размера, который может быть обработан. Фактически, процесс ограничен скоростью подачи тепла в реактор, а не скоростью поглощения тепла пиролизной биомассой, как в других реакторах. Инертный газ не требуется, поэтому технологическое оборудование меньше, а реакционная система, таким образом, более интенсивна.Кроме того, отсутствие псевдоожижающего газа существенно увеличивает парциальное давление конденсируемых паров, что приводит к более эффективному улавливанию и уменьшению размеров оборудования. Однако процесс контролируется площадью поверхности, поэтому масштабирование менее эффективно, а реактор приводится в действие механически, и, следовательно, является более сложным. Уголь представляет собой мелкодисперсный порошок, который можно отделить с помощью циклонов и фильтров горячего пара, как в реакционных системах с псевдоожиженным слоем.

2.2.4 Винтовые и шнековые реакторы

Был разработан ряд разработок, в которых биомасса механически перемещается через горячий реактор вместо использования жидкостей, включая винтовые реакторы и шнековые реакторы.Нагревание может осуществляться с помощью переработанного горячего песка, как на заводе Bioliq в Технологическом институте Карлсруэ (KIT), Германия (Forschungszentrum Karlsruhe (FZK) до 2009 г.) (16), или с помощью теплоносителей, таких как стальные или керамические шары, как в Haloclean, также на КИТ (17), или внешнее отопление. Природа реакторов с механическим приводом состоит в том, что очень короткое время пребывания, сравнимое с псевдоожиженным и циркулирующим псевдоожиженными слоями, трудно достичь, а время пребывания горячего пара может составлять от 5 до 30 секунд в зависимости от конструкции и размера реактора.Примеры включают винтовые реакторы, а в последнее время реактор Lurgi LR в KIT (10, 11) и реакторы Bio-oil International, которые изучались в Государственном университете Миссисипи, США (18).

Винтовые реакторы особенно подходят для сырьевых материалов, которые трудно обрабатывать или подавать, или которые являются неоднородными. Выход жидкого продукта ниже, чем у псевдоожиженных слоев, и обычно происходит разделение фаз из-за более длительного времени пребывания и контакта с побочным продуктом. Кроме того, урожайность угля выше.KIT продвигал и тестировал концепцию производства суспензии полукокса с жидкостью для максимального увеличения выхода жидкости с точки зрения энергоэффективности (19), но для этого потребовался бы альтернативный источник энергии для обеспечения тепла для процесса.

2.2.5 Микроволновый пиролиз

Растет интерес к микроволновому пиролизу как более прямому способу быстрого нагрева биомассы (20, 21). Это дает преимущество, заключающееся в предотвращении или снижении низкой теплопроводности биомассы, характерной для обычного термического пиролиза, но требует дополнительной энергии для управления процессом и требует тщательного проектирования, чтобы преодолеть потенциально плохое проникновение микроволн через органический материал.Равномерное нагревание в результате использования микроволн, вероятно, уменьшит вторичные реакции, поскольку продукты реакции с меньшей вероятностью будут взаимодействовать с пиролизованной биомассой. Существует несколько интересных задач при увеличении масштабов, и будет интересно сравнить продукты микроволнового и обычного быстрого пиролиза.

2.2.6 Теплопередача при быстром пиролизе

Существует ряд технических проблем, стоящих перед развитием быстрого пиролиза, из которых наиболее важной является теплопередача в реактор.Пиролиз — это эндотермический процесс, требующий значительного количества тепла для повышения температуры биомассы до температуры реакции, хотя теплота реакции незначительна. Передача тепла в промышленных реакторах является важной конструктивной особенностью, и энергия древесного угля как побочного продукта обычно используется в промышленном процессе путем сжигания полукокса на воздухе. Обычно полукокс содержит около 25% энергии исходного материала, и около 75% этой энергии требуется для запуска процесса. Побочный газ содержит только около 5% энергии в сырье, и этого недостаточно для пиролиза.Основные методы обеспечения необходимого тепла перечислены ниже:

• Через поверхности теплопередачи, расположенные в и / или в подходящих местах в реакторе, такие как внутрислойные нагревательные трубы и / или концентрический кольцевой нагреватель вокруг слоя

• Путем нагрева псевдоожижающего газа в случае реактора с псевдоожиженным слоем или с циркулирующим псевдоожиженным слоем, хотя могут потребоваться чрезмерные температуры газа для ввода необходимого тепла, что может привести к локальному перегреву и снижению выхода жидкости, или, в качестве альтернативы, могут возникнуть очень высокие потоки газа. необходимо, что приводит к нестабильной гидродинамике.Частичный нагрев обычно является удовлетворительным и желательным для оптимизации энергоэффективности

• Путем удаления и повторного нагрева материала слоя в отдельном реакторе, как это используется в большинстве реакторов с CFB и с переносимым слоем

• Путем добавления некоторого количества воздуха, хотя это может создавать локальные горячие точки и увеличивать растрескивание жидкостей до смол

• С помощью микроволн (см. раздел 2.2.5).

Существует множество способов получения технологического тепла за счет побочного продукта полукокса, газа или свежей биомассы.Этот аспект проектирования и оптимизации реактора пиролиза является наиболее важным для коммерческих установок и будет привлекать все большее внимание по мере роста предприятий. Примеры вариантов включают:

• Сжигание полукокса побочного продукта, полностью или частично

• Сжигание побочного газа, которое обычно требует дополнения, например, природным газом

• Сжигание свежей биомассы вместо полукокса, особенно там, где есть прибыльный рынок угля

• Газификация побочного продукта полукокса и сжигание образующегося генераторного газа для обеспечения лучшего контроля температуры и предотвращения проблем с щелочными металлами, таких как шлакование в камере сгорания полукокса

• Использование побочного газа с аналогичными преимуществами как указано выше, хотя маловероятно, что в этом газе будет достаточно энергии без некоторых добавок

• Использование бионефтяного продукта

• Использование ископаемого топлива там, где оно доступно по низкой цене, не влияет на какие-либо допустимые вмешательства на процессе или p продукт, а побочные продукты имеют достаточно высокую ценность.

2.3 Продукты

Жидкое бионефть образуется в результате быстрого охлаждения и, таким образом, «замораживания» промежуточных продуктов мгновенного разложения гемицеллюлозы, целлюлозы и лигнина. Таким образом, жидкость содержит много активных веществ, которые способствуют ее необычным свойствам. Бионефть можно рассматривать как микроэмульсию, в которой непрерывная фаза представляет собой водный раствор продуктов разложения холоцеллюлозы, который стабилизирует прерывистую фазу макромолекул пиролитического лигнина посредством таких механизмов, как водородные связи.Одна из теорий заключается в том, что при быстром пиролизе образуется поверхностно-активное вещество, которое создает стабильную микроэмульсию с пиролитическим лигнином. Считается, что старение или нестабильность являются результатом разрушения этой эмульсии.

Бионефть обычно представляет собой текучую жидкость темно-коричневого цвета, которая по элементному составу приближается к биомассе. В зависимости от исходного сырья и режима быстрого пиролиза цвет может быть почти черным, от темно-красно-коричневого до темно-зеленого, что зависит от присутствия микроуглерода в жидкости и химического состава.Фильтрация горячего пара дает более прозрачный красно-коричневый вид из-за отсутствия обугливания. Высокое содержание азота может придавать жидкости темно-зеленый оттенок.

Он состоит из очень сложной смеси кислородсодержащих углеводородов с заметной долей воды как из исходной влаги, так и из продукта реакции. Также может присутствовать твердый обугленный. Типичные выходы органических веществ из разного сырья и их изменение в зависимости от температуры показаны на рис. , рис. 2, и , рис. 3, показывает температурную зависимость четырех основных продуктов из типичного исходного сырья (22).Аналогичные результаты получены для большинства видов сырья биомассы, хотя максимальный выход может достигаться между 480 ° C и 525 ° C в зависимости от сырья. Травы, например, имеют тенденцию давать максимальный выход жидкости около 55–60 мас.% В пересчете на сухой корм в нижней части этого температурного диапазона, в зависимости от зольности травы. Выход жидкости зависит от типа биомассы, температуры, времени пребывания горячего пара, отделения полукокса и содержания золы биомассы, причем последние два фактора оказывают каталитическое воздействие на крекинг в паровой фазе.Важно отметить, что максимальный выход — это не то же самое, что максимальное качество, и качество требует тщательного определения, если оно должно быть оптимизировано. Также были рассмотрены качество и управление качеством биомасла и их улучшение (23).

Рис. 2.

Изменение выхода органических веществ в зависимости от исходного сырья (3)

Рис. 3.

Типичные выходы основных продуктов быстрого пиролиза биомассы (3)

Жидкость обычно содержит примерно 25 мас.% воды, которая образует стабильную однофазную смесь, но она может находиться в диапазоне от примерно 15 мас.% до верхнего предела примерно 30-50 мас.% воды, в зависимости от исходного материала, способа его производства и последующего сбора.При содержании воды выше 50 мас.% (А иногда и ниже) жидкая фаза отделяется. Типичная спецификация исходного материала — это максимум 10% влаги в высушенном исходном материале, поскольку как эта влажность исходного материала, так и вода реакции пиролиза, обычно около 12% в расчете на сухое сырье, оба относятся к жидкому продукту. Пиролизные жидкости могут переносить добавление некоторого количества воды, но существует ограничение на количество воды, которое может быть добавлено к жидкости до того, как произойдет разделение фаз, другими словами, жидкость не может быть растворена в воде.Добавление воды снижает вязкость, что полезно; снижает теплотворную способность, что означает, что требуется больше жидкости для выполнения заданной нагрузки; и может улучшить стабильность. Таким образом, воздействие воды является сложным и важным. Биомасло смешивается с полярными растворителями, такими как метанол, ацетон, но полностью не смешивается с топливом, полученным из нефти. Это связано с высоким содержанием кислорода около 35-40 мас.%, Которое аналогично содержанию биомассы, и обеспечивает химическое объяснение многих описанных характеристик.Удаление этого кислорода путем облагораживания требует сложных каталитических процессов, которые описаны в части II.

Плотность жидкости очень высока и составляет около 1200 кг т ^–1 , по сравнению с легким мазутом около 0,85 кг л ^–1 . Это означает, что жидкость содержит около 42% энергии мазута по весу, но 61% по объему. Это имеет значение для проектирования и спецификации оборудования, такого как насосы и распылители в котлах и двигателях.

Вязкость важна для многих видов топлива (24). Вязкость производимого бионефти может варьироваться от 25 м ² с ^–1 до 1000 м ² с ^–1 (при 40 ° C) или более в зависимости от сырье, содержание воды в бионефти, количество собранных легких фракций и степень старения масла.

Пиролизные жидкости не могут быть полностью испарены после того, как они были извлечены из паровой фазы.Если жидкость нагревается до 100 ° C или более, чтобы попытаться удалить воду или отогнать более легкие фракции, она быстро вступает в реакцию и в конечном итоге дает твердый остаток около 50 мас.% От исходной жидкости, причем некоторое количество дистиллята содержит летучие органические соединения, которые были трещины и вода. Хотя биомасло успешно хранилось в течение нескольких лет в нормальных условиях хранения в стальных и пластиковых бочках без какого-либо ухудшения, которое могло бы помешать его использованию в любых испытанных на сегодняшний день приложениях, оно медленно меняется со временем, наиболее заметно наблюдается постепенное увеличение вязкости.Более свежие образцы, которые были распространены для тестирования, продемонстрировали существенное улучшение согласованности и стабильности, демонстрируя улучшение проектирования процессов и управления по мере развития технологии.

Старение — это хорошо известное явление, вызванное продолжающимися медленными вторичными реакциями в жидкости, которое проявляется в увеличении вязкости со временем. Его можно уменьшить или контролировать добавлением спиртов, таких как этанол или метанол. В крайних случаях может произойти разделение фаз.Это усугубляется или ускоряется наличием мелкого угля. Это было рассмотрено Diebold (25, 26).

Жидкость для быстрого пиролиза имеет более высокую теплотворную способность (HHV) около 17 МДж кг ^–1 , поскольку производится с использованием около 25 мас.% Воды, которая не может быть легко отделена. Хотя жидкость широко называют «бионефть», она не смешивается с углеводородными жидкостями. Он состоит из сложной смеси кислородсодержащих соединений, которые создают как потенциал, так и проблемы для использования.Есть некоторые важные свойства этой жидкости, которые суммированы в Таблице II и Таблице III . Есть много конкретных характеристик биомасла, которые требуют рассмотрения для любого применения (6). Oasmaa и Peacocke сделали обзор характеристик и методов физических свойств (27, 28).

Таблица II

Типичные свойства древесного сырого био-масла

Физические свойства	Типичное значение
Влагосодержание 4		pH	2.5
Удельный вес	1,20
Элементный анализ C	56%
H	6%
O 1		N	0–0,1%
HHV в состоянии производства	17 МДж кг –1
Вязкость (40 ° C и 25% воды)	40–100 мПа s
Твердые вещества (уголь), включая золу	0.1%
Остаток вакуумной перегонки	до 50%

Таблица III

Характеристики масла Bio-Oil

Блокировка фильтра 90 054 смешивание

Характеристика	Эффекты
Кислотность или низкий pH	Органические кислоты в результате разложения биополимера	Коррозия сосудов и трубопроводов
Старение	Продолжение вторичных реакций, включая полимеризацию	из-за вторичного увеличения вязкости реакции, такие как конденсация
		Возможное разделение фаз
Щелочные металлы (зола)	Практически все щелочные металлы обугливаются, так что это не большая проблема	Катализатор отравление
		Отложение твердых веществ при сгорании
	Сырье с высоким содержанием золы	Эрозия и коррозия
	Неполное отделение твердых частиц	Шлакообразование
			Повреждение к турбинам
Char	Неполное отделение полукокса в процессе	Старение масла
		Седиментация
900
		Блокировка форсунки двигателя
		Отравление щелочными металлами
Хлор	Загрязнения в сырье из биомассы	Отравление катализатора при модернизации
Цвет	Растрескивание биополимеров и угля	Изменение цвета некоторых продуктов, таких как смолы
Загрязнение кормов	Плохая практика уборки урожая	действуют как катализаторы и могут увеличивать вынос твердых частиц
Плохая перегонка	Реактивная смесь продуктов разложения биомассы	Бионефть не может быть дистиллирована — обычно максимум 50%
		Начало жидкости реагирует при температуре ниже 100 ° C и существенно разлагается при температуре выше 100 ° C
Высокая вязкость		Обеспечивает высокую стоимость оборудования, увеличивающую перепад давления
		Высокая стоимость прокачки
		Плохое распыление
Низкое соотношение H: C	Биомасса имеет низкое соотношение H: C, и продукты термического разложения воспроизводят это соотношение	Повышение содержания углеводородов затруднено
Несовместимость материалов	Фенолы и ароматические углеводороды	Разрушение уплотнений и прокладок
Очень низкая смешиваемость с углеводородами	Биомасло с высоким содержанием кислорода	Не смешивается с какими-либо углеводородами, поэтому интеграция в нефтеперерабатывающий завод затруднена
Азот	Загрязняющие вещества в корме биомассы	Неприятный запах
	Корм ​​с высоким содержанием азота, например белки в отходах	Отравление катализатора при модернизации
		NO ustion
Очень высокое содержание кислорода	В составе биомассы высокое содержание кислорода, поэтому продукты термического разложения имеют высокое содержание кислорода	Плохая стабильность
		Несмешиваемость с углеводородами
Разделение фаз или неоднородность	Высокий уровень исходной воды	Разделение фаз
	Высокое содержание золы в исходном сырье	Частичное разделение фаз
	Плохое разделение полукокса в процессе	Слои
	Плохо
		Несоответствие при обращении, хранении и переработке
Запах или запах	Альдегиды и другие летучие органические вещества, многие из гемицеллюлозы	Хотя не токсичны, т. Запах часто неприятен
Твердые вещества	Твердые частицы из реактора, например песок	Осаждение
		Эрозия и коррозия
	Твердые частицы от загрязнения корма	Блокировка		Мелкие частицы полукокса
Структура	Уникальная структура обусловлена ​​быстрой деполимеризацией и быстрым гашением паров и аэрозолей	Подверженность старению, например, увеличение вязкости и разделение фаз
Сера	Загрязняющие вещества в сырье биомассы	Отравление катализатора при модернизации
Температурная чувствительность	Неполные или «замороженные» реакции разложения	Необратимые разложение жидкости на две фазы выше 100 ° C
		Необратимое увеличение вязкости выше 60 ° C
		Потенциальное разделение фаз выше 60 ° C
Токсичность	Продукты разложения биополимера	Токсичность для человека положительна, но мала
		Экотоксичность незначительна
Вязкость	Химический состав биомасла дает высокую вязкость, которая со временем увеличивается из-за старение	Достаточно высокий и имеет тенденцию к увеличению со временем
		Более сильное влияние температуры на изменение вязкости, чем для углеводородов
		Повышение температуры для снижения вязкости требует осторожности из-за термического воздействия чувствительность
Содержание воды	Реакции пиролиза	Комплексное влияние на вязкость и стабильность: повышенная вода снижает теплотворную способность, плотность и стабильность; и повышает pH
	Исходная вода
		Влияет на катализаторы, например, путем гидролиза

2.4 Сборник жидкостей

Газообразные продукты быстрого пиролиза состоят из аэрозолей, настоящих паров и неконденсируемых газов. Они требуют быстрого охлаждения для минимизации вторичных реакций и конденсации настоящих паров, в то время как аэрозоли требуют дополнительной коалесценции или агломерации. Простой косвенный теплообмен может вызвать преимущественное осаждение компонентов, производных лигнина, что приводит к фракционированию жидкости и, в конечном итоге, к засорению трубопроводов и теплообменников. Закалка в бионефти продукта или в несмешивающемся углеводородном растворителе широко практикуется.

Традиционные устройства для улавливания аэрозолей, такие как демистеры и другие широко используемые устройства для защиты от столкновений, не обладают такой же эффективностью, как электростатическое осаждение, которое в настоящее время является предпочтительным методом как в лабораторных, так и в промышленных масштабах. Парообразный продукт из реакторов с псевдоожиженным слоем и с транспортируемым слоем имеет низкое парциальное давление конденсируемых продуктов из-за больших объемов псевдоожиженного газа, и это является важным соображением при проектировании сбора жидкости. Этот недостаток устраняется во вращающемся конусе и абляционной реакционной системе, обе из которых исключают инертный газ, что приводит к более компактному оборудованию и меньшим затратам (29).

2.5 Побочные продукты

Полуг и газ — это побочные продукты, обычно содержащие около 25% и 5% энергии в исходном материале соответственно. Сам процесс пиролиза требует около 15% энергии в сырье, а из побочных продуктов только полукокс имеет достаточно энергии, чтобы обеспечить это тепло. Тепло может быть получено путем сжигания полукокса в традиционной конструкции реакционной системы, что обеспечивает самодостаточность энергии процесса. Более продвинутые конфигурации могут газифицировать полукокс до газа с более низкой теплотворной способностью (LHV), а затем более эффективно сжигать полученный газ для обеспечения технологического тепла с тем преимуществом, что щелочные металлы в полукоксе можно гораздо лучше контролировать.Отработанное тепло от сжигания полукокса и любое тепло от избыточного газа или побочного газа можно использовать для сушки сырья, а в крупных установках можно использовать для экспорта или выработки электроэнергии. Важным принципом быстрого пиролиза является то, что хорошо спроектированный и отлаженный процесс не должен производить никаких выбросов, кроме чистого дымового газа, то есть CO ₂ и воды, хотя они должны будут соответствовать местным стандартам и требованиям по выбросам.

2.5.1 Уголь

Уголь действует как катализатор парового крекинга, поэтому быстрое и эффективное отделение от паров продуктов пиролиза является важным, хотя неясно, в какой степени крекинг вызывается щелочными металлами, содержащимися в угле.Циклоны являются обычным методом удаления полукокса, однако некоторая мелочь всегда проходит через циклоны и накапливается в жидком продукте, где они ускоряют старение и усугубляют проблему нестабильности, которая описана ниже. Некоторых успехов удалось достичь с помощью фильтрации горячего пара, аналогичной очистке горячего газа в системах газификации (30–33). Проблемы возникают из-за липкости мелкозернистого угля и отделения фильтровальной корки от фильтра.

Фильтрация жидкости под давлением для значительного удаления твердых частиц (до

2.5.2 Газ

Газ содержит лишь небольшую часть (около 5%) начальной энергии сырья биомассы и недостаточен для обеспечения всего необходимого технологического тепла. Теплотворная способность зависит от технологии процесса и степени разбавления отходящего газа инертным и / или рециркулирующим газом.

2.6 Окружающая среда, здоровье и безопасность

По мере того, как биомасло становится все более доступным, все большее внимание будет уделяться аспектам окружающей среды, здоровья и безопасности.В 2005 году было завершено исследование по оценке экотоксичности и токсичности 21 биомасла от большинства коммерческих производителей биомасла по всему миру в рамках скринингового исследования с полной оценкой репрезентативного биомасла (34). Исследование включает всестороннюю оценку требований к транспортировке как обновление более раннего исследования (35) и оценку способности к биоразложению (36). Результаты являются сложными и требуют более всестороннего анализа, но общий вывод заключался в том, что биомасло не представляет значительных рисков для здоровья, окружающей среды или безопасности.

Подтверждение

Это исправленная и обновленная версия оригинального текста, опубликованного Тейлором и Фрэнсисом (37) Воспроизведено с разрешения Taylor and Francis Group LLC Books.

1.

2.
«Стандартные спецификации для пиролизного жидкого биотоплива», ASTM D7544-12, ASTM International, West Conshohocken, Пенсильвания, США, 2012 ССЫЛКА https://doi.org/10.1520/D7544-12

3.

4.

5.

6.

7.

8.

А. В. Бриджуотер, С. Черник и Дж. Пискорц, «Состояние быстрого пиролиза биомассы», в «Быстрый пиролиз биомассы: Справочник», изд. А. В. Бриджуотер, Vol. 2, CPL Press, Ньюбери, Великобритания, 2002, стр. 1–22

9.

А. В. Бриджуотер, «Быстрый пиролиз биомассы», в «Термическое преобразование биомассы», изд. А. В. Бриджуотер, Х. Хофбауэр и С. ван Лоо, CPL Press, Ньюбери, Великобритания, 2009 г., стр. 37–78

10.

11.
С. У. Бэнкс и А. В. Бриджуотер, «Каталитический быстрый пиролиз для улучшения качества жидкости», в «Справочнике по производству биотоплива: процессы и технологии», ред. Р. Луке, ЦСК Лин, К. Уилсон и Дж. Кларк, Elsevier Ltd, Даксфорд, Великобритания, 2016 г., стр. 391–429 ССЫЛКА https://doi.org/10.1016/B978-0-08-100455-5.00014- X

12.

Дж. Пискорз, Д. С. Скотт, Д. Рэдлейн и С. Черник, «Новые применения процесса быстрого пиролиза Ватерлоо», в «Термическая обработка биомассы», ред.Э. Хоган, Дж. Роберт, Дж. Грасси и А. В. Бриджуотер, CPL Scientific Press, Thatcham, UK, 1992, стр. 64–73

13.
Дж. Диболд и Дж. Скахилл, «Абляционный пиролиз биомассы. в средах с твердотельной конвективной теплопередачей », в« Основах термохимического преобразования биомассы », под ред. Р.П. Оверенд, Т.А. Милн и Л.К. Мадж, Elsevier Applied Science Publishers Ltd, Эссекс, Великобритания, 1985 г., стр. 539–555 ССЫЛКА https://doi.org/10.1007/978-94-009-4932-4_30

14.

15.

16.
К. Пфитцер, Н. Дамен, Н. Трегер, Ф. Вейрих, Й. Зауэр, А. Гюнтер и М. Мюллер-Хагедорн, Energy Fuels, 2016, 30 , (10) , 8047 ССЫЛКА https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.6b01412

17.

А. Хорнунг, А. Апфельбахер, Ф. Рихтер и Х. Зайферт, «Термохимическое преобразование энергетических культур: галоклин: Промежуточный пиролиз », 6-й Международный конгресс по валоризации и переработке промышленных отходов (VARIREI, 2007 г.), Л’Акуила, Италия, 27–28 июня 2007 г.

18.
Л. Инграм, Д. Мохан, М. Брика, П. Стил, Д. Штробель, Д. Крокер, Б. Митчелл, Дж. Мохаммад, К. Кантрелл и К.Ю. Питтман-младший, Energy Fuels, 2008, 22 , (1), 614 ССЫЛКА https://doi.org/10.1021/ef700335k

19.

20.

21.

22.

23.
AV Bridgwater, ‘Обновление Жидкости для быстрого пиролиза », в« Термохимической переработке биомассы: преобразование в топливо, химические вещества и энергию », под ред.RC Brown, John Wiley & Sons Ltd, Чичестер, Великобритания, 2011 ССЫЛКА https://doi.org/10.1002/97811199

.ch6

24.
JP Diebold, TA Milne, S. Czernik, A. Oasmaa, AV Bridgwater, А. Куэвас, С. Густ, Д. Хаффман и Дж. Пискорц, «Предлагаемые спецификации для различных марок пиролизных масел», в «Разработках в области термохимического преобразования биомассы», под ред. А.В. Бриджуотер, Д.Г.Букок, Vol. 1, Springer Science + Business Media, Дордрехт, Нидерланды, 1997 г., стр. 433–447 ССЫЛКА https: // doi.org / 10.1007 / 978-94-009-1559-6_34

25.

26.

JP Diebold, «Обзор химических и физических механизмов стабильности при хранении биомасел быстрого пиролиза», в «Fast Пиролиз биомассы: Справочник », под ред. А. В. Бриджуотер, Vol. 2, CPL Press, Newbury, UK, 2002, стр. 243–292

27.
A. Oasmaa и C. Peacocke, «Руководство по определению физических свойств жидкостей быстрого пиролиза, полученных из биомассы», VTT Publications 450, Valtion teknillinen tutkimuskeskus (VTT), Эспоо, Финляндия, 2001 г., 102 стр. ССЫЛКА http: // www.vtt.fi/Documents/P450.pdf

28.
A. Oasmaa и C. Peacocke, «Свойства и топливное использование жидкостей быстрого пиролиза, полученных из биомассы: руководство», VTT Publications 731, VTT, Espoo, Finland, 2010 , 134 стр. ССЫЛКА http://www.vtt.fi/Documents/P731.pdf

29.

GVC Peacocke, А. В. Бриджуотер и Дж. Г. Браммер, «Технико-экономическая оценка производства электроэнергии с помощью Wellman Process Engineering и BTG Fast Pyrolysis» Процессы », в« Науке о термической и химической конверсии », ред.А.В. Бриджуотер и Д.Г.Б. Букок, CPL Press, Ньюбери, Великобритания, 2004 г., стр. 1785–1802

30.

Дж. П. Диболд, Дж. У. Скахилл, С. Черник, С. Д. Филипс и К. Дж. Фейк, «Прогресс в производстве горячих напитков». — Биологически чистая нефть с газовой фильтрацией в NREL, в «Производство и использование бионефти», ред. А. В. Бриджуотер и Э. Н. Хоган, CPL Press, Ньюбери, Великобритания, 1996, стр. 66–81

31.
Э. Хоэкстра, К. Дж. А. Хогендорн, X. Ван, Р. Дж. М. Вестерхоф, С. Р. А. Керстен, W.P. M. van Swaaij и M. J. Groenveld, Ind. Eng. Chem. Res., 2009, 48 , (10), 4744 ССЫЛКА https://doi.org/10.1021/ie8017274

32.

33.

Дж. Зитцманн и А.В. Бриджуотер, «Модернизация масел быстрого пиролиза Фильтрация горячего пара », 15-я Европейская конференция« Энергия из биомассы », Берлин, Германия, 7–11 мая 2007 г.

34.

35.

GVC Peacocke,« Транспортировка и хранение жидкостей быстрого пиролиза », в« Fast Пиролиз биомассы: Справочник », под ред.А. В. Бриджуотер, Vol. 2, CPL Press, Ньюбери, Великобритания, 2002 г., стр. 293–338

36.

37.

А. В. Бриджуотер, «Пиролиз биомассы», в редакциях «Преобразования для эффективного использования: энергия биомассы для мира». . W. van Swaaij, S. Kersten and W. Palz, Vol. 6, Taylor & Francis Group LLC, Бока-Ратон, США, 2015 г., стр. 473–514

.