Процесс пиролиза — реакции, распад, факторы влияния, проблемы
Основными реакциями процесса пиролиза являются реакции разложения алканов и нафтеновых углеводородов на меньшие молекулы-осколки, которые, в свою очередь, вступают в разнообразные реакции между собой.
Предельные углеводороды
|
С12Н26—> |
С6Н14 |
+ С6Н12 |
|
додекан |
гексан |
Гексен |
С уменьшением молекулярного веса и ростом температуры распад молекулы происходит ближе к ее краю, при этом образуется легкий углеводород и тяжелый остаток молекулы, который быстро разлагается.
|
С6Н14 |
С2Н4 |
+ С4Н10 |
|
гексан |
этилен |
Бутан |
|
С4Н10 —> |
С2Н4 |
+ С2Н6 |
|
бутан |
этилен |
этан |
Распад изобутана при пиролизе протекает в основном в двух направлениях:
СН3 — СН — СН3 —> СН 2 = С — СН3 + Н2
¦ ¦
СН3 СН3
изобутан изобутилен
СН3 — СН — СН3 —> СН2 = СН — СН3 + СН4
¦ пропилен метан
СН3
изобутан
В этих реакциях этилен не образуется.
Если основной задачей является получение максимального количества этилена, то изобутан считается нежелательным компонентом сырья пиролиза.
При пиролизе этановой фракции реакция проходит по следующей схеме:
|
С2Н6 —> |
С2Н4 |
+ Н2 |
|
этан |
этилен |
водород |
При пиролизе рецикловых сбросов с высоким содержанием пропана реакция проходит по следующей схеме:
|
С3Н8 —> |
С2Н4 |
+ СН4 |
|
пропан |
этилен |
Метан |
|
С3Н8 —> |
С3Н6 |
+ Н2 |
|
пропан |
пропилен |
Водород |
Непредельные углеводороды
Непредельные углеводороды — олефины, являются конечным продуктом пиролиза, поэтому присутствие их в сырье нежелательно.
При температуре 600 оС и выше реакция распада олефинов сопровождается реакциями конденсации с образованием непредельных углеводородов с двумя двойными связями — диолефинов.
2СН2 = СН2 —> СН2 = СН — СН = СН2 + Н2
этиленбутадиен
При дальнейшей конденсации образуются ароматические углеводороды.
СН2 = СН — СН = СН2 + СН2 = СН2 —> С6Н6 + 2Н2
бутадиен этилен бензол
Устойчивость олефинов к действию высоких температур понижается с увеличением числа атомов углерода в молекуле. Этилен является наиболее устойчивым из непредельных углеводородов, но при температуре выше 650
|
4С2Н4 |
—> 2С4Н8 |
+ 4Н2 |
|
|
бутен |
|
При температуре выше 600 оС для этилена характерны реакция конденсации:
|
2С2Н4 |
—> С4Н6 |
+ Н2 |
|
|
бутадиен |
|
и присоединение водорода:
|
С2Н4 |
+ Н2—> |
С2Н6 |
|
|
|
этан |
Нафтеновые углеводороды
Нафтеновые углеводороды, например, циклопентан и циклогексан, более устойчивы к действию температуры, чем нормальные пентан и гексан.
С увеличением длины боковой цепи устойчивость нафтеновых углеводородов понижается.
Сырье
Лучшим сырьем для процесса пиролиза являются предельные углеводороды. Их используют в смеси с другими углеводородами, которые также участвуют в процессе.
Температура
Температура является одним из основных факторов, определяющих процесс пиролиза. При повышении температуры резко повышается скорость реакции пиролиза, иногда меняется их характер.
С повышением температуры скорость первичных реакций распада растет быстрее, чем вторичных реакций полимеризации и конденсации. Поэтому непредельные углеводороды (этилен, пропилен) сохраняются в пирогазе и выход их на сырье возрастает, а выход смолы и кокса снижается.
Время контакта
Это время, в течение которого углеводороды находятся в зоне высоких температур (в реакционной зоне).
С увеличением времени контакта пирогаза в зоне высоких температур снижается выход этилена и пропилена, увеличивается коксообразование.
Давление
Снижение давления способствует образованию газообразных продуктов реакции, увеличению выхода этилена и пропилена. Увеличение давления приводит к увеличению выхода смол и кокса, снижению выхода этилена и пропилена.
Добавка инертных разбавителей
Разбавление сырья водяным паром способствует увеличению выхода этилена и пропилена, снижает выход кокса. Разбавляя реагирующие вещества, водяной пар тем самым уменьшает вероятность столкновения между собой молекул непредельных углеводородов и снижает реакции полимеризации и конденсации.
Примерно технологическая схема печи выглядит следующим образом:
В качестве основной проблемы процесса можно выделить невозможность наблюдения за происходящим с сырьем в реальном времени. Есть данные «что вошло», и данные о том «что получилось», однако любое воздействие на процесс возможно уже по факту свершившегося нарушения преобразований.
Пиролиз древесины — описание процесса и применение в котлах
Прежде чем описать процесс пиролиза древесины, стоит дать общее понятие пиролиза как процесса.
Итак, пиролиз – это химическая реакция деструкции вещества, вызываемая воздействием высокой температуры. В естественных условиях она протекает совместно с горением.
Последовательность хода процесса покажем на примере древесины:
- нагрев вещества от внешнего источника тепла;
- при температуре около 300 °С начинается процесс разложения вещества и выделения горючих углеводородов;
- так как доступ кислорода не ограничивается, а тепло подводится в виде открытого пламени, при достижении 500 °С количество газов возрастает и происходит их возгорание;
- реакция горения протекает самостоятельно, без внешнего источника тепла. Сжигаемые углеводороды обеспечивают нужное количество теплоты для дальнейшего термического разложения древесины.
Сфера применения пиролиза древесины
В идеальном варианте пиролиз древесины происходит в закрытом пространстве без поступления кислорода и с постоянным подведением тепла извне.
Чтобы не расходовать для этой цели дорогие энергоносители, для поддержания процесса используют часть конечного продукта – смесь горючих газов. В состав смеси входит метан, угарный газ (СО) и водород, из негорючих веществ в ней присутствуют углекислый газ и азот.
Получение газообразного горючего из различных отходов деревообработки – это и есть основная сфера применения пиролиза древесины в промышленности.
Пример установки пиролиза древесины
Основное оборудование для технологического процесса — это пиролизные печи (газогенераторы), блоки охладителей и фильтров. Сырье в виде опилок, щепы и прочих отходов загружается в печь и там сжигается при минимальной подаче воздуха. Поскольку производительность установки напрямую зависит от температуры, то в промышленности зачастую применяют так называемый быстрый пиролиз, когда сырье разогревается с высокой скоростью. Смесь газов проходит охлаждение и фильтрацию, после чего закачивается в резервуары для дальнейшей обработки.
Применение пиролиза в котлах
Пиролизные котлы — это группа твердотопливных агрегатов. Она отличается от традиционных котлов прямого горения наличием двух камер вместо одной. По задумке, в первичной камере сжигания идет процесс газификации твердого топлива при подаче недостаточного количества кислорода, а во второй – дожигание выделяющихся пиролизных газов при добавлении вторичного воздуха. Но так ли процесс сжигания проходит на самом деле? Чтобы это понять, надо рассмотреть конструкцию теплогенератора.
На данный момент существует 2 вида пиролизных котлов, разберем устройство каждого подробнее. Самая популярная конструкция – когда первичная топка находится над вторичной. Между ними имеется форсунка прямоугольного сечения, сделанная из огнеупорного кирпича. А теперь внимание: воздух в главную топку нагнетается с помощью вентилятора, частично попадая и в нижнюю камеру для дожигания газов. То есть, принцип пиролиза нарушен изначально, так как вместо ограничения по кислороду вентилятор создает его избыток.
Что это дает? Полное и эффективное сжигание дров, так что и золы не остается. Но этому есть объяснение: сухое дерево не оставляет после себя золы, а только легкий пепел, половина которого просто выдувается вентилятором через форсунку в дымоход. По всем признакам данной конструкции можно присвоить название «котел верхнего дутья», поскольку вентилятор нагнетает воздух в верхнюю камеру. За счет этого возрастает температура горения, увеличивается выход газа, но он тут же сгорает, проходя через форсунку. Подобный алгоритм работы имеет мало общего с химической реакцией пиролиза.
Котлы с естественной подачей воздуха
В другом типе теплогенераторов камеры расположены наоборот: главная топка снизу, вторичная – над ней. Форсунки нет, вместо нее устроен обычный газоход, соединяющий камеры между собой. Вентилятора здесь нет, воздух в обе топки подается естественным путем – за счет тяги дымохода. Причем подача осуществляется по раздельным каналам. Следует отметить, что в данном случае процесс пиролиза древесины организован лучше, горение в топливнике происходит с малым расходом воздуха, его поступление ограничено заслонкой.
О наших котлах
Наши котлы относятся к второму типу — работают на естественной тяге, с сжиганием топлива через окисление отходящих газов при помощи инжекторов в камере сгорания.
Кинетика и химия реакций для медленного пиролиза ферментативного гидролиза лигнина и органосольвентно экстрагированного лигнина, полученного из кленовой древесины
Кинетика и химия реакций для медленного пиролиза ферментативного гидролиза лигнина и органосольвентно экстрагированного лигнина, полученного из кленового дерева†
Чонмо Чо, и Шэн Чу, и Пол Дж. Дауэнхауэр и и Джордж У. Хубер* и
Принадлежности автора
* Соответствующие авторы
и Факультет химического машиностроения, Массачусетский университет, Амхерст, 686 North Pleasant Street, 159 Goessmann Lab, Амхерст, Массачусетс, США
Электронная почта: huber@ecs.
umass.edu
Факс: +1 413-545-1647
Тел.: +1 413-545-0276
Аннотация
Кинетика и химия реакции пиролиза лигнина кленового дерева были исследованы с использованием как пирозондового реактора, так и термогравиметрического анализатора масс-спектрометрии (ТГА-МС). Остаток лигнина после ферментативного гидролиза и органосольвентный лигнин, полученный из кленового дерева, использовали для измерения кинетических характеристик пиролиза лигнина и для анализа распределения продуктов пиролиза. Остаток ферментативного лигнина пиролизуется при более низкой температуре, чем у органосольвентного лигнина. Дифференциальные термогравиметрические (ДТГ) пики для пиролиза ферментативного остатка были более похожи на ДТГ-пики для пиролиза исходного кленового дерева, чем ДТГ для органосольвентного лигнина. Конденсируемые жидкие летучие продукты собирали из реактора Pyroprobe с ловушкой с жидким азотом.
Основными мономерными фенольными соединениями были гваякол, сирингол и ванилиновая кислота. Однако с помощью ГХ-МС удалось обнаружить только 14–36 % углерода в образце. Более 60 % углерода продуктов конденсации представляли собой молекулы тяжелых смол, которые невозможно обнаружить с помощью ГХ-МС. Эти тяжелые молекулы смол являются первичными продуктами пиролиза лигнина. Промежуточные твердые образцы также были собраны при различных температурах пиролиза и охарактеризованы с помощью элементного анализа, FT-IR, DP-MAS 9.0044 13 C ЯМР и TOC. По мере повышения температуры пиролиза в твердых остатках уменьшается количество метоксигрупп и эфирных связей, а количество непротонированных ароматических углерод-углеродных связей увеличивается. Содержание углерода в исходном лигнине (полученном в результате ферментативного гидролиза) и твердом остатке полиароматических соединений (полученном при 773 К) составляло 58 мас.% и 74 мас.% соответственно. Этот полиароматический остаток содержал около 69 мас.
% исходного сырья лигнина. Твердые полиароматические соединения подвергаются дальнейшему медленному разложению, сопровождающемуся постоянным выделением углекислого газа по мере продолжения реакции пиролиза. Пиролиз ферментативного остатка лигнина моделировали последовательно двумя реакциями. На первой стадии пиролиза лигнин разложился с кажущейся энергией активации 74 кДж моль −1 и теплотой реакции −8 780 кДж кг −1 . Вторая стадия пиролиза имела кажущуюся энергию активации 110 кДж моль -1 и теплоту реакции -2819 кДж кг -1 . Пиролиз лигнина имеет более низкую энергию активации и более высокую теплоту реакции, чем пиролиз целлюлозы.
Microsoft Word — 476hernandez.docx
%PDF-1.6
%
1 0 объект
>>>]/OFF[]/Order[]/RBGroups[]>>/OCGs[6 0 R]>>/Pages 3 0 R/StructTreeRoot 7 0 R/Type/Catalog>>
эндообъект
5 0 объект
>/Шрифт>>>/Поля[]>>
эндообъект
2 0 объект
>поток
2015-04-25T11:23:03+02:002015-04-25T11:23:03+02:002015-04-25T11:23:03+02:00PScript5.