Паронепроницаемая пленка: Пароизоляция, цена за м2/рулон — купить в интернет-магазине

Если вы хотите выразить благодарность, добавить уточнение или возражение, что-то спросить у автора — добавьте комментарий или скажите спасибо!

Изолайк тип C пленка пароизоляционная в Тюмени: цена, характеристики

Материалы Изолайк в каталоге «Стандарт+»

1. Ветро-влагозащитные паропроницаемые мембраны.

Ветро-влагозащитные паропроницаемые мембраны Изолайк. Покрытия защищают здания и утеплитель от ветра, конденсата, влаги, мембранная поверхность обеспечивает выветривание паров. В эту категорию входят следующие мембраны на один, два и три слоя.

Изолайк А — однослойная паропроницаемая мембрана, предназначенная для защиты утеплителя и внутренних конструкций кровель и стен от возможного проникновения атмосферной влаги,  а так же обеспечивает выведение водяных паров из подкровельного пространства и утеплителя. Применение паропроницаемой мембраны позволяет сохранить теплозащитные характеристики утеплителя и продлить срок службы всей конструкции. 

Изолайк А2 — экономичная двухслойная гидро-ветрозащитная мембрана. Применяется для защиты утеплителя и элементов кровли и стен от ветра, пыли, конденсата и влаги из внешней среды. Мембрана укладывается на утеплитель без устройства вентиляционного зазора, что позволяет избежать затрат на обрешетку. Благодаря своему строению, в основе которого лежит диффузионная мембрана, материал Изолайк А2 имеет высокую паропропускающую способность и водоупорность.  

Изолайк А3 — трехслойная гидро-ветрозащитная мембрана. Применяется для защиты утеплителя и элементов кровли и стен от ветра, пыли, конденсата и влаги из внешней среды. Мембрана укладывается на утеплитель без устройства вентиляционного зазора, что позволяет избежать затрат на обрешетку. Благодаря своему строению, в основе которого лежит диффузионная мембрана, материал Изолайк А3 имеет высокую паропропускающую способность и водоупорность. Применение трехслойной мембраны Изолайк А3 позволяет сохранить теплозащитные характеристики утеплителя, продлить срок службы всей конструкции и вести монтажные работы при любых погодных условиях.

Изолайк AQ  — новая подкровельная мембрана черного цвета.

2. Гидро-пароизоляционные пленки.

Гидро-пароизоляционные пленки Изолайк. Назначение материала – защита от влаги и конденсата, образующегося внутри здания. К категории пленок относятся Изолайк В, Изолайк C, Изолайк D.

Изолайк В — пароизоляционный материал. Используется в качестве паробарьера для защиты строительных конструкций и утеплителя от насыщения парами воды изнутри помещения в зданиях любого типа. Материал имеет двухслойную структуру: одна сторона гладкая, другая с шероховатой поверхностью для удержания конденсата и последующего его испарения. Благодаря этому существенно улучшаются теплоизолирующие свойства утеплителя. В холодный период материал препятствует образованию конденсата, грибковому заражению и коррозии элементов конструкции; защищает внутреннее пространство здания от проникновения частиц волокнистого утеплителя.

Изолайк С — гидро-пароизоляционный материал. Создан на основе ламинированного полипропиленового полотна повышенной плотности. Высокие качества полотна являются следствием неоднородности его конструкции. С наружной стороны материал имеет гладкую поверхность, обладающую паронепроницаемыми свойствами. Противоположная сторона имеет шероховатую поверхность, которая способствует удержанию капель конденсата и последующему их испарению.

Изолайк D — универсальный гидро-пароизоляционный материал высокой прочности. Создан на основе полипропиленовой ткани с односторонним ламинированием из полипропиленовой пленки. Применяется для защиты строительных конструкций от проникновения водяных паров, конденсата, атмосферной и капиллярной влаги. Материал обладает высокой прочностью и выдерживает значительные механические усилия в процессе монтажа и может длительное время нести дополнительную нагрузку, например в виде снега.

3. Отражающая пароизоляция.

Отражающая пароизоляция. Нетканое полотно и металлизированная пленка отражают тепловое излучение, за счет чего обеспечивает защита от проникновения влаги.

Изолайк FT — это полипропиленовое нетканое полотно, дублированное металлизированной пленкой. Материал обладает способностью отражать тепловое излучение от нагревательной системы и выполнять функции гидро-пароизоляции. Изолайк FT предназначен для защиты утеплителя и строительных конструкций кровли и стен от проникновения влаги и ветра из внешней среды, а также от паров воды изнутри помещения. Изолайк FT улучшает теплотехнические параметры утеплителя и продлевает срок службы всей конструкции, а также позволяет сократить затраты на отопление помещения.

Сравнение технических характеристик материалов «Изолайк» и «Ондутис»

Строительные пленки — Пароизоляционные пленки

Строительные пленки

В ассортименте пароизоляционных пленок полиэтиленовая и полиамидная версии соответствуют требованиям DIN EN. Эти стандартные типы специальных пленок используются при строительстве интерьеров и при переоборудовании чердаков. Кроме того, пароизоляционные листы POLIFILM снабжены дополнительным антипиреном и, следовательно, соответствуют определению и свойствам пожарной классификации E согласно DIN EN 13501-1, CE.

Полиэтиленовые пароизоляционные пленки
При переоборудовании чердака эти листы герметизируют крышу от ветра и влаги внутрь и предотвращают потерю тепла, а также обеспечивают максимальную защиту от влаги снаружи. Пароизоляционные листы от POLIFILM выдерживают испытание в различных сертифицированных ветрозащитных системах (системах теплоизоляции), в качестве барьера для влаги в обычных крышах, а также в крутых и плоских крышах. Для строительства плоских крыш доступны развернутые пленки шириной до 4 м, специально разработанные для этого применения.

Более чем 40-летний опыт POLIFILM в производстве высококачественных пароизоляционных листов говорит об убедительных свойствах этого типа продукции. Гарантированное поверхностное натяжение этих пленок составляет 38 дин. Это обеспечивает огромную адгезионную силу, поэтому клейкая лента особенно хорошо держится.

В ассортименте пароизоляционных листов версия из полиэтилена соответствует требованиям DIN EN. Кроме того, полиэтиленовые пароизоляционные листы снабжены дополнительным антипиреном и, следовательно, соответствуют определению и свойствам пожарной классификации E согласно DIN EN 13501-1, CE.

Полиамидные пароизоляционные пленки
Помимо полиэтиленовых пароизоляционных материалов, полиамидная версия обеспечивает следующие дополнительные свойства.

Эта версия характеризуется переменным значением SD. Поскольку крыша должна «дышать», эта пленка обеспечивает надежную защиту от роста плесени. Кроме того, пароизоляционный лист из полиамида является огнестойким в соответствии с классом возгорания E B1 согласно DIN EN 13501-1, CE.

Поскольку полиамидные пароизоляционные листы представляют собой композицию из полиамида и флиса, они очень эластичны.ПОЛИФИЛМ имеет независимый патент на производство полиамидных пароизоляционных листов.

Где снимается этот фильм?

Интерактивная карта наших производственных площадок
и точек продаж

Газо / влагозащитные барьеры — Raven Engineered Films

VaporBlock Plus предлагает производительность, на которую вы привыкли с нашей проверенной линейкой VaporBlock, в сочетании с превосходной газовой стойкостью, предлагая в 200 раз большую защиту от метана и других летучих органических соединений, чем полиэтиленовые барьеры премиум-класса.VaporBlock Plus отвечает всем требованиям ASTM E-1745, класс A, B и C и производится в соответствии со строгими требованиями нашей сертифицированной системы менеджмента ISO 9001. VaporBlock Plus доступен в рулоне 20 мил (10 ‘x 150’) вместе с некоторыми рекомендованными аксессуарами. Вспомогательные элементы включают в себя соединительную ленту (VaporSeal Tape), (Butyl Seal Tape) двустороннюю ленту по периметру и (VaporBoot Plus Kit) комплекты уплотнительных колец для труб, а также нашу эпоксидную смолу для проникновения нескольких труб (POUR-N-SEAL) для обеспечения полного и продуманная система защиты от проникновения газов и влаги.

Многие участки Браунфилда загрязнены в результате деятельности, проводившейся на этом участке ранее. В январе 2002 г. был принят Закон 2001 г. о возрождении заброшенных месторождений и восстановлении окружающей среды в сочетании с защитой ответственности малого бизнеса; был подписан закон о поощрении и поощрении очистки и возрождения Браунфилдов. Raven предлагает инновационные решения с инженерными барьерными геомембранами для предотвращения миграции опасных газов и летучих органических соединений на поверхность и в окружающую среду.

Линия Raven Absolute Barrier ™ изготовлена ​​из современного полиэтилена и высококачественных барьерных смол EVOH, обеспечивающих непревзойденную ударную вязкость, а также превосходную стойкость к газопереносу и летучим органическим соединениям. Мембраны Absolute Barrier обладают высокой эластичностью и предназначены для ограничения естественных газов, таких как метан, радон, и опасных ЛОС, таких как бензин, бензол, толуол, этилбензол, о-ксилол и многие другие, от миграции через землю и бетонную плиту.

Серия High Performance Absolute Barriers ™ EVOH:

• Превосходная ударопрочность и прочность на прокол
• Превосходные барьерные характеристики
• Блокирует запахи, метан и летучие органические соединения
• Превосходное сопротивление разрыву
• Гибкость и соответствие требованиям

Свяжитесь с нашими опытными специалистами по продажам, чтобы обсудить конкретные детали вашего следующего проекта в efdgeo @ravenind.com.

Полиэтиленовый водоупорный барьер — Решения для изоляции и защиты — Специализированные строительные решения

Описание продукта

Poliane — это полиэтиленовый пароизоляционный слой для щелочей, солей, кислот и химикатов, обнаруженных в недрах почвы. Полностью устойчивая и водонепроницаемая.

Базовое использование

Используется в качестве пароизоляции и гидроизоляционной мембраны в бетонных плитах, полах, опалубках изоляционных плит и т. Д… Для защиты от коррозии водопроводов и нефтепроводов. Защищает от солнца, ветра, дождя, пыли и повреждений.

Размеры

• Поставляется в рулонах разной длины, ширины и толщины.
• Толщина пленки: от 100 (25 микрон) до 1200 (300 микрон).
• Длина пленки: до 25 метров.
• Ширина пленки: до 4 метров

Состав и материалы

Poliane — это антикоррозийный и устойчивый к атмосферным воздействиям полиэтиленовый пароизоляционный материал.

Приложение

Рукава для защиты от коррозии водопроводов и нефтепроводов.Сельскохозяйственная пленка для теплиц, пластиковых туннелей и другой агротехники.
Строительная пленка, используемая в качестве пароизоляции и гидроизоляционной мембраны в бетонных плитах, полах, поверх изоляционных плит, опалубках и т. Д.

Прочность

Он сохраняет свои физические свойства и остается химически устойчивым к агрессивным почвенным организмам, растениям и другой почвенной фауне, а также к бытовым сточным водам, а также сохраняет свою гибкость при температурах выше 80 ° C.

Пароизоляция — Изоляция | RONA

Другие типы пароизоляции включают полиэтиленовые рулоны.Они бывают разной толщины и помогают уменьшить передачу звука. Варианты из прозрачного полиэтилена обладают некоторыми изоляционными свойствами. Другие варианты имеют более высокий уровень паронепроницаемости для жилых, коммерческих и промышленных применений. Полиэтиленовые ограждения подходят для использования под бетонными плитами и в фундаментах. Некоторые из них подходят для наружных стен и потолков, их легко подобрать и установить. Пароизоляция из алюминия и полиэтилена соответствует нескольким требованиям, установленным Кодексом Совета по стандартам Канады (CSB), а также стандартам ASTM для различных строительных приложений.

Рулоны строительной пароизоляции доступны в различных размерах. Компактные варианты могут занимать до 400 квадратных футов. Они идеально подходят для небольших ремонтных и строительных проектов. Листы в рулонах среднего размера покрывают от 400 до 1000 квадратных футов. Для крупных жилых и коммерческих проектов рассмотрите возможность использования рулонов площадью более 1000 квадратных футов. Алюминиевые и полиэтиленовые строительные пароизоляции надежны благодаря своей водостойкости. Они противостоят росту плесени, бактерий и грибка, поэтому конструкции остаются прочными и не гниют.Легкий вес этих материалов удобен, потому что это означает, что пользователи могут защищать стены и конструкции от пара, не увеличивая нагрузку на конструкцию.

KURARISTER | курарай

1. Ламинированная структура: KURARISTER ™ C // 15 мкм ON // 50 мкм CPP

Примечание: информация и данные, содержащиеся на этом веб-сайте, считаются правильными и предоставлены добросовестно. На этом веб-сайте не создается никаких обязательств, гарантий или гарантий качества конечного продукта. Вышеуказанное подлежит нормальному обращению и не относится ко всем условиям, приложениям или методам.Пользователи несут ответственность за установку процедур управления безопасностью и соответствующих условий использования.

«Visqueen» Пароизоляция — справится ли он со своей задачей?

Так часто спрашивают про пароизоляцию «Visqueen» . На самом деле они просят какой-то пластиковый лист для использования в качестве пароизоляции / замедлителя схватывания.

Почему используются пароизоляция под бетоном, спросите вы … Влага, которая находится в земле, медленно поднимается на поверхность.Это проблематично, если поверх бетона вы кладете плитку или ковровое покрытие вместо полов. Пароизоляция AKA — это лист пластика, который блокирует попадание воды на бетонную плиту.

Можно ли для этой цели работать любой пластик … не совсем так. Видите ли, хотя вы можете подумать, что 6-миллиметрового слоя Visqueen достаточно, это просто не так. Этот лайнер не является водонепроницаемым. Кроме того, пластик толщиной 6 мил повреждается во время укладки арматуры и бетона, в результате чего образуются отверстия, через которые вода может подниматься вверх.

Visqueen стало одним из общих наименований пластиковой пленки, так же как Kleenex стало общим названием ткани. Когда кто-то спрашивает Visqueen, они имеют в виду пластиковую пленку меньшего качества. Пластиковая пленка, известная как Visqueen, стала общим названием полиэтиленовой пленки для строительства и сельского хозяйства (пленка C&A). Пленка C&A содержит до 25% материалов, переработанных после потребителя, и изготавливается из наименее дорогих смол, доступных в любой момент времени.Хотя он отлично подходит для использования во многих проектах, он не идеален для любых применений, требующих постоянной прочности, таких как брезент, или для использования в качестве барьера для пара / влаги или замедлителя схватывания. Люди часто будут искать «замедлитель паров вязкости» или «огнестойкий замедлитель образования паров», когда они могут искать искусственный пластик. Технический пластик — это пластик, который специально разработан для удовлетворения определенных измеримых критериев, чтобы гарантировать его пригодность для работы. предназначен для.

При поиске пароизолятора / барьера мы рекомендуем специально разработанную пленку, такую ​​как Raven Industries VaporBlock Plus, для этой цели, чтобы блокировать как можно больше влаги, радона, метана и летучих органических соединений.Пленки, разработанные VaporBlock Plus, рассчитаны на вечный срок службы при закапывании в почву, где пленка C&A часто полностью разрушается в течение нескольких лет. Вы когда-нибудь откопали старый черный пластик? Помните, какой он был рваным и твердым? Важно, чтобы сегодняшние паро / влагонепроницаемые барьеры или замедлители схватывания соответствовали требованиям ASTM E 96 Class A, B и C (стандарт для замедлителей образования пара под плитой, контактирующих с почвой или гранулированным заполнителем). ASTM E 96 частично измеряет «проницаемость» или количество воды, которое может пройти через пароизоляцию.Вам понадобится подкладка толщиной 0,3 или меньше. Что касается толщины, 10 мил и выше обеспечат гораздо лучшую защиту и устойчивость к проникновению влаги. Если вам нужно перекрыть замедлитель парообразования, 6 дюймов по швам, скотчем и запечатайте вокруг колонны и тому подобное.

Суть заключается в том, чтобы проявить должную осмотрительность в отношении пароизоляции и выбрать тот, который не является «пароизоляцией из вискозы», и выбрать лайнер, который спроектирован и протестирован для наилучшего выполнения своих задач.

Органико-неорганические гибридные планаризации и водонепроницаемые барьерные покрытия на подложках из целлюлозных нанофибрилл

Abstract

Нанофибриллы целлюлозы (CNF) можно производить в виде тонких, прозрачных и гибких пленок. Однако проницаемость таких материалов для кислорода и водяного пара очень чувствительна к влаге, что ограничивает их потенциал для различных применений в упаковке и инкапсуляции. Таким образом, были разработаны покрытия с диффузионным барьером для уменьшения доступа молекул воды к предварительно обработанным ферментами и карбоксиметилированным субстратам CNF.Покрытия были основаны на отверждаемых УФ-излучением органических-неорганических гибридах с эпоксидной смолой, тетраэтилортосиликатом (TEOS) и предшественниками 3-глицидоксипропилтриметиленсилана (GPTS) и дополнительными слоями SiN _x , образованными паром. Всего было получено и проанализировано 14 однослойных и многослойных покрытий различной толщины и гибридного состава. Скорость пропускания водяного пара (СПВП) двухслойной пленки эпоксидной смолы / CNF была в два раза ниже по сравнению с пленкой CNF без покрытия. Частично это было связано с проницаемостью эпоксидной смолы для водяного пара, которая в два раза ниже, чем у CNF.Эпоксидное покрытие улучшило прозрачность CNF, однако оно не смачивало должным образом поверхности CNF, и межфазная адгезия была низкой. Напротив, гибридные эпоксидно-кремнеземные покрытия приводили к высоким уровням адгезии из-за образования ковалентных взаимодействий посредством реакций конденсации с поверхностью CNF с концевыми ОН. Барьерные и оптические характеристики подложек из УНВ с гибридным покрытием были аналогичны таковым у УНВ, покрытых чистой эпоксидной смолой. Кроме того, гибридные покрытия обеспечивали отличный эффект планаризации с шероховатостью около 1 нм, что на один-два порядка меньше, чем у подложек из CNF.Значения СПВП и скорости пропускания кислорода для ламинатов CNF с гибридным покрытием находились в диапазоне 5–10 г / м ² / день (при 38 ° C и относительной влажности 50%) и 3–6 см ³ / м ² / день / бар (при 23 ° C и относительной влажности 70%), соответственно, что соответствует требованиям к упаковке пищевых продуктов и фармацевтических препаратов. Более того, было обнаружено, что проницаемость для водяного пара гибридных покрытий уменьшается с увеличением отношения TEOS / GPTS до 30 мас.%, А затем увеличивается при более высоком соотношении, и становится намного ниже для более тонких покрытий из-за дальнейшей УФ-индуцированной конденсации силанола и более быстрое испарение побочных продуктов.Добавление одного слоя SiN _x толщиной 150 нм на CNF с гибридным покрытием улучшило его барьерные характеристики для водяного пара более чем в 680 раз, при этом WVTR ниже предела обнаружения 0,02 г / м ² / день.

Ключевые слова: нанофибриллы целлюлозы, диффузионный барьер, гибридные материалы, многослойные, упаковка

Введение

Транспортировка газов через упаковку пищевых продуктов и фармацевтических препаратов часто нежелательна, так как это может привести к повреждению и порче товаров.Стекло и алюминий обеспечивают идеальные барьеры, но они либо хрупкие, либо непрозрачные и связаны с большим углеродным следом по сравнению с такими полимерами, как ПЭТ (Simon et al., 2016). Эти опасения привели к разработке широкого разнообразия материалов на основе газобарьерных полимеров, в основном в виде многослойных пленок для удовлетворения многих требований, предъявляемых к продуктам питания и фармацевтике. Целевые значения проницаемости (или скорости газопереноса) для этих применений составляют порядка нескольких см ³ / м ² / день / бар для кислорода и несколько г / м ² / день для водяного пара (Ланге и Wyser, 2003).Такие уровни проницаемости были получены с использованием полимеров и нанокомпозитов с высокими барьерными свойствами (Wagner, 2016). Альтернативные диэлектрические пленки из паровой фазы, осажденные на полукристаллические полимеры, были разработаны в 1990-х годах, что привело к 100-кратному снижению проницаемости чистой полимерной подложки (Chatham, 1996), при этом остаточная проницаемость контролировалась дефектами пленки (Leterrier , 2003). Точно так же попадание воды через герметизирующие слои гибких электронных устройств и дисплеев, таких как органические светоизлучающие диоды (OLED), серьезно влияет на срок службы устройств (Nisato et al., 2001). В этих приложениях целевые значения проницаемости намного ниже, чем для упаковки пищевых продуктов. В случае OLED они обычно в 10 ⁵ -10 ⁶ раз ниже как для кислорода, так и для воды, чтобы гарантировать ожидаемый срок службы в несколько лет. Эти высокие требования к характеристикам стимулировали значительные исследовательские усилия в последние два десятилетия по разработке гибких пленок со сверхвысоким барьером (Kim et al., 2004; Priolo et al., 2010; Yang et al., 2011; Fahlteich et al., 2013; Gokhale and Ли, 2014; Гуин и др., 2014). Наиболее успешными в настоящее время являются многослойные органические-неорганические стопки, нанесенные на оптически прозрачные термопластичные полиэфирные подложки, которые, кроме того, совместимы с процессами рулон-рулон (Vaško et al., 2009; Fahlteich et al., 2014; Yu et al. др., 2016). Органические прослойки позволяют нейтрализовать влияние дефектов в соседних неорганических слоях и значительно увеличить путь диффузии. Обычно для достижения вышеупомянутых низких уровней проницаемости требуется до 2–3 неорганических слоев, то есть всего 5 или более слоев.Обратите внимание, что для улучшения качества первого неорганического слоя обычно требуется адекватный этап выравнивания поверхности полимерной подложки, такой как нанесение гибридного органически-неорганического «твердого покрытия», что приводит к коэффициентам улучшения барьерных свойств 100 или более в отношении на простой полимерный субстрат без покрытия (Affinito et al., 1996; Coclite, Gleason, 2012; Fahlteich et al., 2013). Ключевой задачей для сверхвысоких барьеров является уменьшение количества слоев и, следовательно, стоимости производства барьерного покрытия без потери рабочих характеристик.Попытки с этой целью включают осаждение атомных слоев (Gokhale, Lee, 2014) и создание пленок с градиентным составом (Choi et al., 2010). Дополнительными выдающимися ограничениями этих технологий остаются хрупкость неорганических слоев с деформацией при разрушении около 1% (Leterrier, 2015), их энергоемкое и затратное производство и использование синтетических полимерных подложек. Следовательно, помимо снижения затрат и снижения проницаемости, растет спрос на более экологически чистые барьерные материалы (Vartiainen et al., 2016).

Перспективной альтернативой обычным полимерам на масляной основе для упаковочных и инкапсулирующих материалов являются нанофибриллы целлюлозы (CNF) (Zhang et al., 2013; Nair et al., 2014; Vaha-Nissi et al., 2017). Воздействие на окружающую среду производства CNF, особенно ферментативным путем, действительно ниже, чем у синтетических полимерных материалов (Amienyo et al., 2013; Li et al., 2013; Arvidsson et al., 2015). CNF — это связанная водородом сеть жестких и прямых фибрилл с высокой кристалличностью (70%) и замечательными барьерными свойствами.Проницаемость CNF для кислорода при 23 ° C и относительной влажности (RH) 0% равна 0,0009 см ³ · мм / (м ² · d · атм) (Aulin et al., 2010), что составляет примерно в 3–20 раз ниже, чем у этиленвинилового спирта [0,0024-0,02 см ³ · мм / (м ² · d · атм) (Woishnis, 1995; Zhang et al., 2001)] и более 1000 раз ниже, чем у полиэтилентерефталата (ПЭТ) [0,91 см ³ · мм / (м ² · d · атм) (Woishnis, 1995; Aulin et al., 2010, 2012; Lavoine et al., 2012)] в тех же условиях. Однако такие замечательные барьерные характеристики скомпрометированы наличием влаги, которая разрушает водородно-связанную сеть и раздувает аморфную зону между фибриллами, что приводит к значительному увеличению проницаемости кислорода и водяного пара для значений относительной влажности выше 50-60% ( Аулин и др., 2010). Было предложено несколько стратегий для уменьшения серьезного отсутствия гигроскопической стабильности CNF (Lu et al., 2008; Nystrom et al., 2009; Svagan et al., 2009; Rodionova et al., 2011; Спенс и др., 2011; Ho et al., 2012; Lavoine et al., 2012; Аулин и Стром, 2013; Шарма и др., 2014). Было обнаружено, что термическая обработка при температурах в диапазоне от 100 ° C до 175 ° C в течение нескольких часов снижает проницаемость CNF для кислорода и водяного пара из-за увеличения кристалличности и уменьшения межфибриллярного пространства или пористости (Sharma et al. , 2014). Введение слоистых силикатов в матрицу наноцеллюлозы, модифицированной триметиламмонием, было предложено для создания извилистого пути для диффундирующего газа, и в результате проницаемость для водяного пара была в 30 раз ниже, чем у простой бумаги (Ho et al., 2012). Также были продемонстрированы различные химические модификации гидрофильных фибрилл для придания CNF гидрофобности, включая ацетилирование (Родионова и др., 2011), силилирование (Лу и др., 2008) и фторирование (Нистром и др., 2009). Дальнейший путь представлял собой композиты и многослойные CNF с различными гидрофобными фрагментами. Примеры включают многослойные покрытия из наноцеллюлозы и алкидных смол на бумаге (Aulin and Strom, 2013), защитные покрытия, такие как пчелиный воск, парафин, крахмал и шеллак, или композиты с минеральными наполнителями, такими как каолиновая глина и карбонат кальция, добавленные к микрофибриллированной целлюлозе (Svagan et al. al., 2009; Hult et al., 2010; Spence et al., 2011). Эти подходы к подавлению чувствительности CNF к поглощению влаги требовали длительной сушки, а их эффективность часто была ограничена, например, из-за плохого межфазного взаимодействия в случае композитов с минеральными наполнителями. Чтобы преодолеть эту проблему, CNF был, например, модифицирован поверхностью нитратом церия и аммония для химического связывания с влагостойким, УФ-отверждаемым акрилатом (Galland et al., 2014). Влагочувствительность кислородопроницаемости полученного композита была резко снижена по сравнению с одним только CNF.Тем не менее, фактические барьерные характеристики композита с OTR в несколько см ³ / (м ² · день.бар) оставались далеки от целей, ранее упомянутых для гибкой электроники.

Целью настоящей работы было создание многослойных пленок на основе подложек из УНВ и органо-неорганических гибридных многослойных покрытий с более низкой проницаемостью для водяного пара и кислорода по сравнению с проницаемостью УНВ без покрытия, особенно во влажной среде, и создание диапазона диффузионных барьерных материалов для приложений, включая упаковку пищевых продуктов и инкапсуляцию солнечных элементов.Органико-неорганические гибриды представляют собой молекулярные композитные сети, полученные путем интегративного синтеза с двойным отверждением органических термически или фотоотверждаемых предшественников и неорганических золь-гелевых предшественников (Amrerg-Schwab et al., 1998; Haas and Wolter, 1999; Haas et al. ., 1999; Chang et al., 2009; Vaško et al., 2009; Geiser et al., 2012; Jancovicova et al., 2013). Было показано, что благодаря высокой плотности сетки, наличию определенных функциональных групп и уровней полярности эти гибридные материалы обладают хорошими барьерными характеристиками и отличной адгезией к широкому спектру субстратов.Например, проницаемость для кислорода при 23 ° C и относительной влажности 50% двуосно ориентированных полипропиленовых пленок, покрытых гибридными барьерами, была до 50 раз ниже, чем у полимерных пленок без покрытия, и была дополнительно снижена более чем в 600 раз с добавлением одиночный слой SiO _x (Amrerg-Schwab et al., 1998). Кроме того, было обнаружено, что полярные взаимодействия с органическими полимерными субстратами, такими как ПЭТ (Amrerg-Schwab et al., 1998), или реакция конденсации золя с гидроксильными группами на поверхности различных субстратов, таких как полиэфир с обработанной поверхностью (Chou и Cao, 2003), стекло (Kron et al., 1994), силикон (Ochi et al., 2001) и AlO _x (Miesbauer et al., 2014) привели к прочным физическим и ковалентным связям на границе раздела, следовательно, к высоким уровням адгезии.

Органическая фаза обеспечивает эластичность и прочность сети, в то время как неорганическая фаза обеспечивает термическую стабильность и способствует предотвращению проникновения малых молекул из-за увеличения извилистости пути диффузии. Более того, предполагалось, что эти гибриды будут действовать как гладкие слои планаризации, чтобы уменьшить шероховатость и связанное с этим рассеяние света, и, таким образом, улучшить прозрачность пленок CNF.Гибриды также обеспечат универсальные твердые поверхности для дальнейшего нанесения высококачественных слоев. Что еще более интересно, ожидалось, что их проницаемость будет достаточно низкой, чтобы можно было достичь сверхвысоких барьеров с уменьшенным количеством неорганических слоев в многослойной стопке.

Основное внимание в работе уделялось гибридам эпоксидных смол (Serra et al., 2016), в которых эпоксидная смола образует плотную сеть с высокой температурой стеклования (T _g ), низкой усадкой и хорошей адгезией к полярным поверхностям ( Варма и др., 1997). Однако основная проблема была связана с присутствием молекул воды во время образования золь-гелевой неорганической сетки в результате гидролиза и конденсации алкоксисиланов и органо-алкоксисиланов. С одной стороны, превращение эпоксидных мономеров ингибируется водой из-за реакций передачи цепи с концевыми гидроксильными цепями. Образующиеся короткие несшитые цепи действуют как пластификаторы, что отрицательно сказывается на свойствах отвержденного гибрида (Belon et al., 2010). С другой стороны, как упоминалось ранее, CNF очень чувствительна к влаге. Поэтому сначала было уделено внимание тщательному контролю и оптимизации условий процесса двойного отверждения, чтобы преодолеть эти проблемы с влажностью и создать плотную гибридную сеть. Затем основное внимание было уделено исследованию влияния гибридной композиции на шероховатость, оптическую прозрачность, межфазную адгезию, проницаемость для водяного пара и кислорода покрытых пленок CNF. Наконец, было исследовано создание многослойных материалов, включающих дополнительные неорганические слои, образованные путем плазменного химического осаждения из паровой фазы (PECVD), и, как следствие, улучшение барьерных характеристик.

Экспериментальная

Пленки CNF

В качестве подложек использовались пленки CNF двух разных поколений. Первое поколение (GEN1) было приготовлено путем ферментативной предварительной обработки (Pääkko et al., 2007) полностью отбеленной крафт-целлюлозы из мягкой древесины с последующей трехступенчатой ​​гомогенизацией в микрофлюидизаторе (Microfluidics Corp., США) при давлении 1200 бар. К дисперсии CNF добавляли 15 мас.% Сорбита для уменьшения хрупкости и увеличения деформации при разрыве. Пленки впоследствии были изготовлены с помощью щелевого устройства для нанесения покрытия путем нанесения покрытия 2.Диспергирование 5 мас.% Твердых веществ на полированном листе из нержавеющей стали, прикрепленном к алюминиевой пластине, нагретой до 95 ° C. После отливки пленку CNF оставляли высыхать в течение 5 мин перед выпуском. Толщина пленок GEN1 составляла 41 мкм. Было замечено, что воздушная сторона была более шероховатой, чем сторона, контактирующая с гладкой металлической поверхностью (таблица). Второе поколение (GEN2) представляло собой коммерческую никогда не высушиваемую, полностью не содержащую хлора беленую целлюлозу, растворяющую сульфит мягкой древесины (Domsjö Fabriker AB, Швеция), содержащую 40 мас.% Сосны обыкновенной ( Pinus sylvestris ) и 60 мас.% Ели обыкновенной ( Picea). abies ) с содержанием гемицеллюлозы 4.5 мас.% (Измеренная как растворимость в 18% NaOH, R18) и содержание лигнина 0,6 мас.%. Анионный CNF был приготовлен с использованием предварительной обработки волокон пульпы карбоксиметилированием (Wågberg et al., 2008), как подробно описано в дополнительной информации. Эта предварительная обработка включала стадию пропитки волокон раствором NaHCO3 (раствор 4 мас.%) Для преобразования карбоксильных групп в их натриевую форму для дальнейшего улучшения расслаивания волокон на нановолокна. После этой обработки волокна пропускали через гомогенизатор высокого давления (Microfluidizer M-110EH, Microfluidics Corp., Соединенные Штаты). Чтобы гарантировать полное расслоение волокон на отдельные нанофибриллы, было выполнено шесть проходов через гомогенизатор, каждый с последующей стадией разбавления. Конечная концентрация дисперсии нановолокон составляла 0,2 мас.%. Такая процедура приводит к высвобождению нановолокон целлюлозы I, в основном с диаметром поперечного сечения 5–20 нм и длиной в несколько микрометров. Общая плотность заряда высококарбоксиметилированной дисперсии CNF, измеренная кондуктометрическим титрованием, составила 627 мэкв / г.Это соответствует степени замещения 0,1. Свободно стоящие пленки отливали из растворителя при 23 ° C и относительной влажности 50% в квадратные поликарбонатные коробки размером 23,3 × 23,3 см. Заданный вес пленки составлял 20 г / м ² , а толщина пленок GEN2 составляла 19 мкм. Опять же, воздушная сторона была более шероховатой, чем сторона, контактирующая с гладкой пластиковой поверхностью. Чтобы снизить содержание влаги в УНВ перед дальнейшими операциями по нанесению покрытия, все пленки УНВ сушили при 100 ° C в течение 24 ч в вакууме. Сообщалось, что такой процесс сшивает фибриллы наноцеллюлозы и улучшает стабильность CNF по сравнению свозможна диффузия воды и спиртов (Sharma et al., 2014).

Таблица 1

Толщина покрытия h _c , RMS шероховатость R _RMS , оптическое пропускание при 550 нм T ₅₅₀ , WVTR, OTR и соответствующие значения проницаемости CNF без покрытия, CNF с покрытием и покрытий .

Обратите внимание, что пиковая температура разложения пленок УНВ GEN1 и GEN2 составляла приблизительно 340 ° C и 300 ° C, соответственно, независимо от атмосферных условиях (см. рисунок S1), так что пленки были термически стабильными для всех процессов нанесения покрытия, в частности PECVD неорганических пленок.

Гибридные покрытия

Гибридные покрытия были получены с использованием процесса конденсационной фотополимеризации двойного отверждения.Химические структуры материалов-предшественников показаны на схеме 1. Циклоалифатическая эпоксидная смола (Genomer-7210, Rahn, Германия) была использована для образования УФ-отвержденной органической сетки. В качестве катионного фотоинициатора использовали йодоний, (4-метилфенил) [4- (2-метилпропил) фенил] -, гексафторфосфат (Irgacure-250, BASF, Швейцария). Тетраэтилортосиликат (TEOS, Aldrich, США) использовали в качестве неорганического предшественника для образования золь-гель силоксановой сетки. Для того, чтобы вызвать связывание между органической и неорганической фазами, к рецептурам добавляли связующий агент 3-глицидоксипропилтриметилнесилан (GPTS, Aldrich, США).HCl (1 н. Раствор в воде, Aldrich, США) использовали в качестве катализатора для обеспечения кислых условий золь-гель процесса. Этанол (EtOH, 96%, ABCR, Германия) использовали в качестве растворителя для солюбилизации воды в алкоксисилане.

Химические структуры соединений, использованных в данной работе.

Первый шаг был посвящен оптимизации последовательности процесса двойного отверждения, в частности, чтобы избежать присутствия проблемных молекул воды. Когда фотополимеризация проводилась перед золь-гель реакциями, фазовое разделение между TEOS и сшивающей эпоксидной смолой наблюдалось после 10 секунд УФ-облучения, что приводило к мутным или даже непрозрачным покрытиям при толщине более 50 мкм.Прозрачные покрытия получали, когда фотополимеризация начиналась через некоторое время после начала термической конденсации. Однако степень превращения этих гибридных покрытий была снижена из-за присутствия влаги во время гидролиза, и СПВП этих покрытий было слишком высоким для практического использования. Более того, продолжительность процесса двойного отверждения составляла несколько часов, что не подходило для технологий, требующих очень короткого времени отверждения, таких как рулонные процессы. Раствор должен был предварительно гидролизовать и частично конденсировать неорганический предшественник и связующий агент перед дальнейшей полимеризацией с эпоксидной смолой.Фактически кинетика золь-гель реакции в основном контролируется температурой и относительной влажностью. Высокий уровень влажности способствует гидролизу и способствует образованию силоксановой сетки. Предварительный гидролиз и частичная конденсация TEOS и GPTS выполнялись отдельно, чтобы избежать разделения фаз между ними из-за разной скорости гидролиза. Более подробная информация представлена ​​в дополнительной информации. Растворы TEOS и GPTS затем смешивали вместе и добавляли мономер эпоксида и фотоинициатор, последний в концентрации 3 мас.% По отношению к общему составу.Составы были адаптированы для установки отношения начального содержания TEOS от 0 до 40 мас.% И гидролизованного GPTS от 0 до 20 мас.%. Жидкие составы наносили на гладкую сторону подложек из УНВ в атмосферных условиях с помощью аппликаторов с проволочной намоткой для достижения контролируемой толщины покрытия в диапазоне 2–40 мкм. Отверждение покрытий проводили в металлогалогенной лампе мощностью 400 Вт (Dymax 2000-EC, США) при интенсивности на поверхности образца 60 мВт / см ² в течение 2 мин.Интенсивность света измеряли с помощью калиброванного радиометра (Silver Line, CON-TROL-CURE, Германия) в диапазоне от 230 до 410 нм. Образцы УНВ с покрытием отжигали при 100 ° С в течение 24 часов под вакуумом для повторной сушки подложки УНВ и последующего отверждения как органических, так и неорганических сеток. Общую толщину каждого образца измеряли, по крайней мере, в 10 положениях с помощью цифрового микрометра (Mitutoyo, Япония) с разрешением 1 мкм, и сообщали средние значения. Всего было приготовлено пять гибридных составов, которые в дальнейшем будут обозначаться как xTyG, где x и y обозначают исходный вес.% TEOS и гидролизованный вес.% GPTS, соответственно.Остающийся процент составлял эпоксидную смолу с 3 мас.% Фотоинициатора по отношению к общему составу. Простые эпоксидные покрытия на основе того же Genomer-7210, содержащие 3 мас.% Фотоинициатора, отвержденные в тех же условиях, что и гибридные покрытия, также были получены в качестве эталона.

Неорганические слои

Тонкие пленки нитрида кремния (SiN _x ) были нанесены путем плазменного химического осаждения из паровой фазы (PECVD) в радиочастотном плазменном реакторе с параллельными пластинами (Oxford Instruments) (Van de Weijer et al., 2017) на пленках GEN1 CNF с гибридным покрытием 10Т20Г. Толщина пленки SiN _x составляла 150 нм.

Методы характеризации

Была проведена инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье исходного и предварительно гидролизованного неорганического предшественника в инфракрасной области спектра с ослабленным полным отражением (ATR-FTIR Thermo Fisher Scientific Nicolet 6700, США), оснащенная блоком НПВО кристалла ZnSe. Спектры были получены с 32 сканированием и разрешением 4 см ^-1 в диапазоне 4000-650 см ^-1 .Долговременную стабильность гибридных композиций определяли по их вязкости, измеренной с помощью реометра (AR 2000, TA Instruments, США) с использованием конфигурации параллельных пластин с пластинами диаметром 25 мм. Образцы толщиной 250 мкм подвергались динамической деформации сдвига с амплитудой 1% и частотой от 0,01 до 100 Гц. Испытания проводились при 23 ° C на свежих образцах и на образцах, которые хранились при 5 ° C или 25 ° C в течение разного времени до 6 недель. Измерения оптического пропускания пленок CNF без покрытия и с покрытием проводили с использованием спектрофотометра UV-Vis (Jasco V-670, Германия).Морфология поверхности тех же материалов была охарактеризована с помощью атомно-силовой микроскопии (AFM, NanoScope IIIa, Veeco, США) в режиме постукивания с использованием кантилевера Ultrasharp NSC16 / No Al. Самый низкий диапазон измерения и разрешение АСМ составляли 1 мкм и 0,3 нм соответственно. Среднеквадратичная шероховатость (RMS), определяемая как среднее RMS отклонений высоты от среднего значения, была измерена на 3 случайно выбранных участках размером 1 × 1 мкм ² . Термогравиметрические анализы пленок УНВ проводили в атмосфере воздуха и азота (Q5000, TA Instrument, США) при нагревании от 105 ° C до 600 ° C со скоростью 10 ° C / мин.Образцы сначала подвергали стадии изотермической сушки при 105 ° C в течение 20 минут для удаления влаги перед нагреванием. Модуль упругости и температура стеклования GEN1 CNF без покрытия и с покрытием с эпоксидными и гибридными покрытиями определялись методом динамического механического анализа (DMA Q800, TA Instruments, США). Были охарактеризованы прямоугольные образцы голых УНВ, GEN1 CNF с эпоксидным / гибридным покрытием толщиной 30 мкм и автономных эпоксидных / гибридных пленок толщиной 250 мкм, все с шириной 5 мм и калибровочной длиной 11 мм.Автономные пленки получали путем заливки жидких составов в силиконовые формы и УФ-отверждения в течение 5 минут с верхней стороны, извлечения из формы, переворачивания образцов вверх дном и дальнейшего отверждения другой стороны в течение еще 5 минут. Все образцы прямого доступа к памяти были испытаны на растяжение. Сначала их охлаждали до 0 ° C, давали уравновеситься в течение 3 мин и нагревали до 230 ° C со скоростью 5 ° C / мин. Скорость пропускания водяного пара, WVTR, голых и покрытых пленок CNF измеряли при 38 ° C и относительной влажности 50% с использованием электролитического датчика P ₂ O ₅ (Systech 7001, Великобритания) с пределом измерения 0 .02 г / м ² / сут. Для каждого эксперимента из пленок вырезали два круглых образца и устанавливали в двух параллельных камерах устройства с использованием стальной маски с круглым отверстием 5 см ² . Две камеры продували азотом до стабилизации базовой линии, и начинали испытание на проницаемость, подвергая одну сторону пленки потоку чистого водяного пара. Статистические данные WVTR были собраны для обеих камер, и были рассчитаны средние значения. Скорость пропускания кислорода (OTR) пленок CNF без покрытия и с покрытием измеряли при 23 ° C и относительной влажности 50% или 70% с помощью кулонометрической ячейки (Systech 8001, Великобритания) с пределом измерения 0.008 см ³ / м ² / день / штанга, используя стальную маску с круглым отверстием 5 см ² . Камеры продували азотом до стабилизации базовой линии и начинали испытание на проницаемость, подвергая одну сторону пленки потоку чистого газообразного кислорода (1 бар). Статистические данные OTR были собраны для обеих камер, и были рассчитаны средние значения. Проницаемость пленок CNF без покрытия и с покрытием для водяного пара ( P _h3O ) и кислорода ( P _O2 ) была рассчитана из соответствующей скорости пропускания как:

Ph3O = WVTR · h / Δp и PO2 = OTR · h

(1)

, где h — толщина пленки, а Δ p — давление водяного пара при выбранной температуре и относительной влажности (Aulin and Strom, 2013).Проницаемость самого покрытия, P _c , для водяного пара или кислорода была получена из известной проницаемости подложки CNF, P _s , и толщины обеих подложек, h. _s , и покрытие, h _c , предполагая поведение проницаемости параллельного типа:

Морфология поверхности образцов была охарактеризована с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, Gemini-SEM 300, Zeiss , Соединенные Штаты).Слой иридия толщиной 6 нм был напылен на образцы перед анализом SEM. Граница раздела между УНВ и покрытиями также была охарактеризована по поперечным сечениям с помощью СЭМ. Образцы заливали смолой (Epon 812, Hexion inc., Огайо, США), отверждали в течение 24 часов при 60 ° C и хранили в вакууме для предотвращения поглощения воды CNF. Поперечные срезы залитых образцов получали методом ультрамикротомии (EM UC7, Leica, Германия) при температуре окружающей среды. Первый разрез был выполнен бритвенным лезвием для получения необработанной поверхности.Основная обрезка проводилась алмазным ножом Cryotrim 45 ° (Diatome, Великобритания) со скоростью 20 мм / с и шагом подачи 500 нм, а также алмазным ножом ultra 35 ° (Diatome, Великобритания) со скоростью 0,6 мм / с и шаг подачи 200 нм. Во время всех этих операций состояние поверхности наблюдали с помощью оптического микроскопа, который выявил появление расслоений в слоистой структуре подложки CNF, как будет показано в следующем разделе.

Результаты и обсуждение

Состав и свойства голых и покрытых пленок УНВ (толщина, шероховатость, оптическое пропускание и проницаемость для водяного пара и кислорода) представлены в таблице.Дополнительные данные (FTIR, реология и прямой доступ к памяти) подробно описаны в файле дополнительной информации.

Подложки CNF

На рисунке показан внешний вид и морфология поверхности двух поколений пленок CNF без покрытия и с покрытием. Очевидно, что пленки GEN1 были очень мутными с низким оптическим пропусканием из-за их относительно большой шероховатости поверхности. Напротив, пленки GEN2 были прозрачными и гладкими, их шероховатость была в два раза ниже, а оптическое пропускание при 550 нм почти в 7 раз выше по сравнению с пленками GEN1.Обработка карбоксиметилированием CNF GEN2 в сочетании с несколькими этапами гомогенизации под высоким давлением усилила расслоение целлюлозных волокон на отдельные монодисперсные нановолокна, что привело к узкому распределению фибрилл по размерам и, следовательно, к более низкой шероховатости поверхности и значительному повышению прозрачности (Aulin et al., 2010) . Свойства покрытых пленок, также показанные на рисунке, подробно описаны в следующих разделах. Модуль упругости CNF GEN1 оказался равным 10,8 ГПа при 25 ° C, как указано в дополнительной информации, что значительно выше, чем у большинства синтетических полимеров.Было обнаружено, что широкий переход в механическом поведении происходит около 190 ° C, что может быть связано с аморфной частью фибрилл целлюлозы.

Фотографии голых и покрытых подложек GEN1 и GEN2 CNF (два верхних ряда, размер образца примерно 2 × 4 см, толщина покрытия ~ 10 мкм, фотографии были сделаны с использованием гофрированного металлического фона для улучшения контраста изображения) и полученная соответствующая топография поверхности с помощью SEM (два нижних ряда; гладкая металлическая сторона для голых подложек GEN1 и гладкая пластиковая сторона для голых подложек GEN2).Гибрид 10T20G основан на начальных концентрациях 10 мас.% TEOS, 20 мас.% Гидролизованного GPTS и 70 мас.% Эпоксидной смолы, включая 3 мас.% Фотоинициатора).

СПВП при 38 ° C и относительной влажности 50% для GEN1 CNF было в 2-15 раз ниже, чем значения, указанные для CNF, полученного посредством TEMPO-опосредованного окисления или механической обработки, и которые были измерены при 23 ° C и относительной влажности 50% ( Родионова и др., 2011; Кумар и др., 2014) и сопоставимы с пленками полиэтилена низкой плотности и полиэтилентерефталата.Эти два синтетических полимера имеют сходное значение СПВП в диапазоне 10–14 г / м ² / день при 38 ° C и относительной влажности 90% при нормировании на ту же толщину 41 мкм, что и у пленки CNF. СПВП пленки GEN2 было в пять раз выше из-за ее уменьшенной толщины, а также из-за ее проницаемости для водяного пара, рассчитанной по формуле. 1 и оказался вдвое выше, чем у пленки GEN1. Высокий поверхностный заряд карбоксиметилированного CNF приводит к значительному поглощению влаги и, следовательно, к набуханию пленок, вызванному влагой, что, в свою очередь, увеличивает их проницаемость для водяного пара и кислорода в гораздо большей степени по сравнению с нейтральным GEN1 CNF (Belbekhouche et al., 2011). Кроме того, было обнаружено, что морфология стержневидных фибрилл карбоксиметилированных CNF приводит к более высокой проницаемости по сравнению с микрофибриллированной целлюлозой, изготовленной из более гибких волокон (Kumar et al., 2014).

OTR как голых, так и покрытых подложек GEN1 и GEN2 CNF при 23 ° C был ниже предела обнаружения прибора (0,008 см ³ / м ² / день / бар), когда относительная влажность была ниже 50%, как сообщалось ранее (Aulin et al., 2010). В этих условиях окружающей среды CNF действительно намного менее проницаем для кислорода, чем LDPE (проницаемость пленок толщиной 100 мкм равна 2200 см ³ / м ² / день / бар; Leterrier, 2003) и ПЭТ (OTR толщиной 36 мкм фильмов равно 36.6 см ³ / м ² / сутки / бар; Вашко и др., 2009). Проницаемость пленок CNF стала измеряться с увеличением относительной влажности и оказалась близкой к 10 см ³ / м ² / день / бар при относительной влажности 70% как для GEN1 толщиной 41 мкм, так и для GEN2 толщиной 19 мкм. Таким образом, кислородопроницаемость УНВ GEN2 была в 2,5 раза ниже, чем у УНВ GEN1. Этот результат контрастирует с обнаружением более высокой проницаемости для водяного пара для УНВ GEN2 и отражает различное поведение переноса между кислородом и полярными молекулами воды (Crank and Park, 1968; Belbekhouche et al., 2011). Что касается транспорта воды, сочетание высокого поверхностного заряда и фибриллярной природы GEN2 CNF способствовало набуханию материала под воздействием влаги, что усиливало как сорбцию молекул воды, так и их транспорт внутри сети коротких нанофибрилл по сравнению с меньшим количеством нанофибрилл. полярный GEN1 CNF. Неожиданно пониженная проницаемость для кислорода в GEN2 CNF по сравнению с GEN1 CNF была приписана общей более высокой плотности энергии когезии и, в частности, более плотно упакованной структуре карбоксиметилированной наноцеллюлозы благодаря улучшенному расслаиванию пульпы на мелкие нанофибриллы.Кроме того, молекулы кислорода имеют гораздо больший кинетический диаметр (3,46 против 2,65 Å для воды), что ограничивает их диффузию в плотно упакованной сетке нанофибрилл.

Пленки CNF с эпоксидным покрытием

Чистые эпоксидные покрытия были получены в качестве эталона. Оказалось, что эпоксидный мономер плохо смачивает оба поколения подложек УНВ, и этот эффект был более выражен для случая GEN2. В этом случае были очевидны небольшие отверстия и визуально видимая макрошероховатость на отвержденных покрытиях при толщине менее 20 мкм (рисунок).Эти дефектные покрытия не позволили улучшить барьерные характеристики подложек CNF. На рисунке показано поперечное сечение УНВ с эпоксидным покрытием обоих поколений. Плоские трещины были видны внутри двух типов подложек CNF, которые были артефактами процесса подготовки образца, как подробно описано в Экспериментальном разделе, и фактически показали вызванную процессом слоистую природу пленок (Aulin et al., 2010) . В отличие от этого, поверхность раздела между эпоксидной смолой и CNF GEN1 не была повреждена.Тот факт, что он не был поврежден при пробоподготовке, свидетельствует о достаточно хорошей адгезии. Однако эпоксидное покрытие было полностью отслоено от подложки GEN2, для которой проблема смачиваемости была более выраженной. Тем не менее, нанесение более толстых слоев, около 30 мкм, привело к появлению бездефектных покрытий на достаточно больших площадях, пригодных для испытаний на проницаемость.

Электронные микрофотографии поперечных сечений подложек с эпоксидным покрытием GEN1 (слева) и GEN2 CNF (справа) .

Данные прямого доступа к памяти для пленки GEN1 с эпоксидным (30 мкм) покрытием подробно показаны на Рисунке S4. Его накопительный модуль оказался равным 6,5 ГПа, что также является довольно высоким значением для органических материалов. Это 40% падение по сравнению с голой пленкой было приписано более низкому модулю эпоксидного покрытия, который оказался равным 2,6 ГПа при использовании отдельных пленок толщиной 250 мкм. Использование этого значения для эпоксидного покрытия и применение правила смешения привело к модулю упругости CNF с покрытием 7,3 ГПа, то есть на 12% выше измеренного значения 6.5 ГПа. Кроме того, было обнаружено, что Т _г эпоксидного покрытия равняется 155 ° C.

Среднеквадратичная шероховатость эпоксидных покрытий на УНВ GEN1 составила 0,24 нм, что значительно ниже, чем у голых УНВ GEN1. Этот эффект планаризации был замечательным, с шероховатостью среди самых низких значений, о которых сообщалось в предыдущих работах (Fahlteich et al., 2013), и обычно составлял около 0,6–0,7 нм (Leterrier et al., 2004; Yan et al., 2005). ). Несмотря на визуальные неоднородности, эпоксидное покрытие улучшило оптическое пропускание этой пленки CNF более чем в 3 раза.Он также снизил более чем в 2 раза СПВП GEN1 CNF до значений, близких к 5 г / м ² / день, что можно рассматривать как высокий барьер для упаковки пищевых продуктов (Hult et al., 2010). Проницаемость для водяного пара самого эпоксидного покрытия, рассчитанная с использованием уравнения 2, была близка к 8 г · мм / м ² / день / атм, то есть примерно в два раза ниже, чем у подложки из CNF. Было обнаружено, что шероховатость эпоксидного покрытия на GEN2 CNF практически идентична указанной выше в случае GEN1 CNF, что означает, что эпоксидное покрытие действует как выравнивающее покрытие.Хорошая прозрачность GEN2 CNF едва ли была улучшена эпоксидной смолой. WVTR CNF GEN2 был уменьшен почти на порядок после покрытия эпоксидной смолой. Это значительное улучшение было фактически результатом большей толщины и более низкой проницаемости эпоксидной смолы по сравнению с УНВ GEN2. Обратите внимание, что проницаемость для водяного пара эпоксидной смолы на обоих типах CNF была такой же, как указано в таблице. Этот результат означает, что на структуру эпоксидной смолы не повлияла природа поверхности CNF, несмотря на различное поведение смачивания.

Значения OTR подложек GEN1 и GEN2 CNF с эпоксидным покрытием были в 2 и 3 раза ниже, чем у голых подложек, соответственно. Удивительно, но, в отличие от воды, кислородопроницаемость эпоксидного покрытия была различной для двух типов УНВ. Это открытие вызывает недоумение и, как утверждалось, является результатом различий в смачивании и межфазной структуре в сочетании с известными различиями в диффузии и растворимости кислорода и воды в полимерах (Belbekhouche et al., 2011).

Подводя итог, можно сказать, что нанесение эпоксидного покрытия значительно улучшило характеристики барьера для водяного пара и кислорода двух типов CNF до значений, подходящих для упаковки пищевых продуктов, с большим улучшением прозрачности и отличным эффектом планаризации. Однако эти улучшения были нивелированы плохим смачиванием и отсутствием адгезии эпоксидной смолы, особенно в случае подложек GEN2. Этот недостаток возник в дополнение к локальным неоднородностям эпоксидной смолы, которые серьезно затруднили бы использование таких покрытых подложек для нанесения многослойных сверхвысоких барьеров.

Пленки CNF с гибридным покрытием

FTIR использовался для мониторинга прогресса стадии предварительного гидролиза, как подробно показано на рисунке S2, и подтвердил снижение этокси-функций TEOS и метокси-функций GPTS, образование групп Si-OH после воды. испарение этанола и образование связей Si-O-Si в результате реакций конденсации. Также было обнаружено, что гидролиз протекает без раскрытия эпоксидного кольца (Shajesh et al., 2009; Peng et al., 2012). Долговременную стабильность составов оценивали по изменению их комплексной вязкости, как подробно описано в файле дополнительной информации.Было обнаружено, что это в основном зависит от концентрации TEOS (Рисунок S3). Состав с меньшим количеством TEOS (10T20G, т. Е. 10 мас.% TEOS и 20 мас.% Гидролизованного GPTS и 70 мас.% Эпоксидной смолы, включая 3 мас.% Фотоинициатора) был стабильным до 4 недель хранения как при 5 ° C. и 25 ° С. Напротив, состав 30T10G загустевал через 1 неделю при 5 ° C и через день при 25 ° C, что явилось явным результатом реакции термически активированной конденсации, которая была более выраженной при более высокой концентрации TEOS.

Электронные микрофотографии поперечного сечения подложек 10T20G толщиной 3 мкм с покрытием GEN1 (слева) и GEN2 CNF (справа) .Гибрид 10T20G основан на начальных концентрациях 10 мас.% TEOS, 20 мас.% Гидролизованного GPTS и 70 мас.% Эпоксидной смолы, включая 3 мас.% Фотоинициатора).

Смачиваемость была дополнительно улучшена за счет добавления в состав 5% GPTS, что привело к уменьшению количества визуально обнаруживаемых дефектов и отверстий в гибридном покрытии по сравнению с чистым эпоксидным покрытием. Точно так же за счет увеличения доли неорганических предшественников в композиции была получена очень хорошая смачиваемость на обеих подложках, и в обоих случаях наблюдалась адгезионная граница раздела.

Динамический модуль упругости GEN1 CNF с покрытием из гибрида 10T20G (30 мкм) при 25 ° C оказался равным 5,6 ГПа (см. Подробные данные в файле дополнительной информации, рисунок S4). Модуль Юнга гибридного образца 10T20G толщиной 250 мкм при той же температуре оказался равным 2,05 ГПа. Это значение ниже, чем у чистой эпоксидной смолы, скорее всего, из-за отсутствия конденсации и образования линейных эпоксидно-силоксановых цепей, что приводит к снижению плотности сшивки в таких толстых гибридных покрытиях (Piscitelli et al., 2013), о чем подробнее будет сказано ниже. Применение правила смешения приводит к модулю упругости 7,1 ГПа, что на 27% выше измеренного значения. Такое расхождение нельзя объяснить ограниченной точностью правила смесей (применение более точной классической теории ламината фактически увеличило бы расхождение). Это могло бы быть, если бы модуль субстрата CNF уменьшился после покрытия гибридным составом, например, из-за эффектов пластификации, вызванных влагой.Чтобы прояснить этот момент, потребуется дополнительная работа. Было обнаружено, что T _g гибрида 10T20G равна 150 ° C, то есть на 5 ° C ниже, чем у чистой эпоксидной смолы.

Среднеквадратичная шероховатость гибридных покрытий на УНВ GEN1 оказалась в диапазоне 0,6–2 нм, независимо от состава покрытия, т.е. до 15 раз ниже по сравнению с голой подложкой. На УНВ GEN2 она составила 0,97 нм, уменьшившись в 5 раз. Такой эффект планаризации требует применения высококачественных неорганических барьерных пленок, как сообщалось ранее (Affinito et al., 1996; Коклит и Глисон, 2012; Fahlteich et al., 2013) и подтверждается в следующем разделе. Оптическая прозрачность также была значительно улучшена с помощью гибридных покрытий. Пропускание при 550 нм голого УНВ GEN1 увеличилось с 10,2 до 34% для пленок с односторонним покрытием до 66% для пленок с двусторонним покрытием. Для GEN2 CNF коэффициент пропускания увеличился с 69,6% для пленки без покрытия до 78,2% для пленки с односторонним покрытием до 87% для пленок с двусторонним покрытием. Увеличение концентрации неорганической фазы в гибридной рецептуре немного снижает прозрачность пленок GEN1 CNF с односторонним покрытием (32.1% для 10T10G, 30,9% для 20T10G и 27,8% для 40T10G). Это было предварительно приписано все более крупным неорганическим доменам в гибридном композите (Kim, 2011). Это небольшое ухудшение оптических характеристик можно компенсировать уменьшением толщины гибридного покрытия, как показано для корпуса 10T20G.

Значения СПВП пленок УНВ GEN1 с гибридными покрытиями толщиной ~ 30 мкм были аналогичны показателям чистой эпоксидной смолы. Более пристальный взгляд на проницаемость для водяного пара самого гибридного покрытия, полученную с использованием уравнения 2, выявил уменьшение с увеличением фракции TEOS до 30 мас.% И увеличение при более высокой концентрации, возможно, из-за более низкой степени золь-гелевой конденсации. при тех же условиях отверждения.WVTR гибридных покрытий аналогичной толщины на пленках GEN2 CNF было в 7 раз ниже, чем у подложек из чистого CNF, но было в два раза выше, чем у GEN1 CNF с гибридным покрытием (см. Таблицу). Проницаемость для водяного пара исследуемого гибрида 10T20G на GEN2 CNF была действительно примерно на 50% выше, чем полученная на GEN1 CNF. Этот результат является значительным и является следствием относительно низкой степени сшивания диоксида кремния для толстого гибрида в сочетании с другим поведением межфазного взаимодействия из-за более низкой плотности групп ОН на субстрате GEN2.Фактически такое влияние было довольно незначительным по сравнению с очень большим, 5-кратным уменьшением проницаемости для водяного пара при уменьшении толщины покрытия с 30-40 мкм до 3 мкм. Это было связано с зависящим от толщины поглощением УФ-излучения выше 200 нм гидролизованными алкоксидами, что привело к дальнейшей конденсации силанола (Leest, 1995; Innocenzi and Brusatin, 2003; Han et al., 2007) и более быстрому испарению, контролируемому диффузией. воды и побочных продуктов этанола. Эти комбинированные эффекты в конечном итоге привели к увеличению плотности сети с уменьшением толщины.Эта вызванная УФ-излучением реакция конденсации была подтверждена следующим экспериментом. Предварительно гидролизованный раствор TEOS толщиной 5 мкм наносили на пленку GEN1 CNF и либо сразу подвергали воздействию ультрафиолетового света, либо держали в темноте. Образец, подвергнутый УФ-облучению, затвердел через 30 с, тогда как образец, который хранился в темноте, смог затвердеть только через 5 мин. OTR пленок GEN1 и GEN2 CNF с гибридным покрытием 10T20G толщиной 2–5 мкм снова невозможно измерить при относительной влажности 50% или более низких уровнях влажности. При относительной влажности 70% это было ~ 1.В 5 раз ниже, чем у голого УНВ. Соответствующая кислородопроницаемость гибридов была в 5 и 2.5 раза ниже, чем у голых пленок GEN1 и GEN2 соответственно.

Результат значительного снижения проницаемости при малой толщине представляет интерес для разработки сверхвысоких многослойных барьерных структур на основе стопки неорганических слоев и органических прослоек. Как упоминалось во Введении, органические прослойки уменьшают серьезность дефектов в неорганических слоях и значительно увеличивают путь диффузии внутри стопки.Ключевым правилом для достижения сверхвысоких барьерных характеристик является то, что толщина этих разделяющих дефекты промежуточных слоев должна быть меньше типичного расстояния смещения между дефектами в соседних неорганических слоях (Tropsha, Harvey, 1997; Kim et al., 2004; Greener et al. ., 2007). Более тонкие промежуточные слои с низкой собственной проницаемостью, получаемые с эпоксидными гибридами, позволили бы уменьшить количество неорганических слоев, следовательно, стоимость производства с учетом герметизации чувствительных к влаге устройств.

Гибридные многослойные пленки CNF с покрытием

На рисунке показаны данные WVTR многослойных пленок на основе гибридных слоев и слоев SiN _x на CNF GEN1 при 38 ° C и относительной влажности 50% по сравнению с подложкой из CNF без покрытия и с гибридным покрытием. WVTR SiN _x (150 нм) / 0T5G гибрид (40 мкм) покрытый GEN1 CNF оказался равным 0,29 г / м ² / день (23 ° C и относительная влажность 50%) и 0,7 г / м ² / день (38 ° C и относительная влажность 50%). Таким образом, неорганический слой позволил на порядок уменьшить проницаемость УНВ с гибридным покрытием.Эти значения сопоставимы с СПВП однослойного ПЭТ и полипропилена (ПП) с покрытием SiO _x , которые находятся в диапазоне от 0,2–5 до 0,1–1 г / м ² / день, соответственно, при 23 ° C и 50%. RH (Lange and Wyser, 2003) и покрытий SiO _x / Ormocer на ПЭТ толщиной 36 мкм (~ 0,7 г / м ² / день при 23 ° C и относительной влажности 85%; Vaško et al., 2009) и на полипропилене толщиной 20 мкм (0,1 г / м ² / день при 23 ° C и относительной влажности 50%; Lange and Wyser, 2003). Интересно, что нанесение второго гибридного слоя 10T20G (3 мкм) на GEN1 CNF с гибридным покрытием SiN _x / 0T5G снизило WVTR до уровня ниже предела обнаружения электролитического датчика (0.02 г / м ² / день), как при 23 ° C, так и при 38 ° C, и относительной влажности 50%. В этом случае улучшение WVTR было более чем в 35 раз, что намного больше, чем ранее сообщалось об улучшении барьера в ~ 10–30 раз с использованием аналогичных гибридных конфигураций (Vaško et al., 2009). Снижение WVTR, достигнутое с этим вторым гибридным слоем 10T20G, также было намного больше, чем полученное с первым гибридом 10T20G. Этот важный результат означает, что жидкий гибридный состав залечил дефекты неорганического слоя (Вашко и др., 2009).

WVTR при 38 ° C и относительной влажности 50% для GEN1 CNF без покрытия и с покрытием, как указано. Красная пунктирная линия соответствует пределу обнаружения ячейки проницаемости (0,02 г / м ² / день). Номенклатура «xTyG» для гибридных покрытий относится к начальным концентрациям х% масс. TEOS и y% масс. Гидролизованного GPTS, остальное — эпоксидная смола, включая 3% масс. Фотоинициатора. ( ^* ) Второй гибридный слой, нанесенный на SiN _x / 0T5G, представляет собой 10T20G толщиной 3 мкм.

Более того, что весьма примечательно, один слой SiN _x (150 нм), нанесенный на гибридный (3 мкм) покрытый GEN1 CNF 10T20G, немедленно привел к снижению WVTR ниже предела обнаружения (0.02 г / м ² / сут), улучшение более чем в 680 раз. Это значительно лучше, чем сообщалось ранее, коэффициенты улучшения, полученные с другими комбинациями отдельных неорганических пленок и выравнивающих слоев на синтетических полимерных подложках, и находятся в диапазоне 100–400 (Affinito et al., 1996; Vaško et al., 2009). ; Logothetidis et al., 2010; Coclite, Gleason, 2012). Текущая очень низкая скорость проницаемости, полученная с одной неорганической пленкой PECVD, напоминает такие низкие значения, как 0.05 г / м ² / день для полиэтиленнафталата и поликарбоната с покрытием SiN _x в довольно экстремальных условиях окружающей среды: 85 ° C, относительная влажность 85% и 38 ° C, относительная влажность 100%, соответственно (Lin et al., 1998; Ким и др., 2007). Обратите внимание на очень большую, более чем в 35 раз разницу в WVTR между SiN _x с покрытием 0T5G (30 мкм) и 10T20G (3 мкм). Это различие является результатом гораздо более низкой проницаемости для водяного пара и улучшенного межфазного связывания последнего, гибридного с нитридным слоем из-за более высокого содержания в нем неорганической фазы (Haas et al., 1999; Fahlteich et al., 2014).

Барьерные характеристики по отношению к проникновению водяного пара у настоящих гибридных покрытий с одним неорганическим слоем на подложки из УНВ лучше, чем у аналогичных барьерных покрытий на синтетических полимерных подложках.